逆向氢迁移加速酸性介质中Ru/WO3-x电催化硝酸盐还原为氨

从污水中获得更清洁的肥料

氨是现代化肥的基石，也是储存氢燃料的一种有前景方式，但目前的制备仍依赖百年历史的哈伯—博世工艺，该工艺消耗大量能源并排放大量二氧化碳。与此同时，许多工业排放富含硝酸盐的酸性废水，会损害生态系统。本研究探索了一种将该污染物转化为资源的方法：利用电能将酸性水中的硝酸盐直接还原为氨，同时避免产生浪费性的氢气和催化剂腐蚀。

将硝酸盐转化为氨为何困难

硝酸盐的电化学还原可以在室温下直接从水和废物流制备氨，而无需在高温高压下依赖化石燃料。然而，到目前为止大多数研究集中在中性或碱性溶液。在强酸性溶液中——更接近真实的工业硝酸盐排放——催化材料容易被腐蚀，并且另一类反应占主导：质子更倾向于结合生成氢气，而不是参与构建氨。传统的耐酸金属如钌非常擅长吸附氢，这有利于氨的形成，但也使其在析氢反应中高度活跃。因此，绝大部分电流并未用于生成氨，尤其是在实际器件所需的高电流密度下。

一种分工协作的催化剂

研究人员设计了一种复合催化剂，将氢和硝酸盐的处理位置分离开来，同时保持足够接近以实现协作。他们在钛支撑上生长了氧化钨（WO3‑x）纳米棒，并在其表面修饰了微小的钌颗粒。氧化钨异常擅长从酸性溶液中吸收质子并将其存储在晶格内部，但不易将其释放为氢气。精细的显微和X射线测量显示，钌与氧化钨界面产生了强烈的电子相互作用，在接触位点处改变了钌的电子结构并在氧化物中形成氧空位。这些变化有助于定义质子存储的位置及其迁移方式。

逆向氢迁移的作用

在该体系中，质子首先进入氧化钨晶格并存储在催化表面附近。在施加电压时，它们随后从氧化物载体向钌颗粒迁移——这一过程被称为逆向氢迁移。与此同时，来自溶液的硝酸根离子吸附到钌上，并通过一系列含氮–含氧中间体逐步加氢直至形成氨。计算机模拟表明，位于界面的钌原子将部分电子密度转移给钨，使这些位点对加氢步骤特别有利，从而降低关键转化的能垒。电化学测试、原位光谱以及同位素标记的氢实验都证实，存储在氧化物中的一部分质子确实迁移到钌上并参与硝酸盐还原，而不是形成氢气。

创纪录的性能与可工作的装置

由于载体充当了快速的质子储存与传输网络，催化剂即便在非常高的电流密度下也能维持平衡且充足的氢供应。在酸性硝酸盐溶液中，Ru/WO3‑x电极在接近零的外加电压下达到了每平方厘米500毫安的电流密度，同时约94%的电荷被转化为氨——这些数值超越了此前报道的酸性硝酸盐到氨的催化剂。结构在长时间运行下保持稳定，几乎未检测到不期望的氮副产物。为展示实际应用，团队构建了一个“电池电解器”（batterolyzer），将该催化剂上的硝酸盐还原与另一电极上的硫化物氧化配对。该电池在同时产生电能的同时，将硝酸盐和硫化物污染物转化为有用的铵盐和基于硫的产物。

将废弃物与电能转化为价值

对非专业读者来说，关键信息是作者找到了一个巧妙的方法：让一种材料负责储存与输送氢，另一种材料专注于将硝酸盐转化为氨。通过工程化地控制质子的迁移——而不是仅仅制造更活泼的金属——他们大幅抑制了浪费性的氢气生成，并在类似真实工业废水的恶劣酸性条件下提升了氨产率。通过受控的氢迁移将载体与金属催化剂分工协作的这一概念，可能推广到许多其他电化学反应，为更清洁的化肥生产以及同时净化废水并提供有用化学品和能源的装置开辟路径。

引用: Zhu, W., Lin, YC., Cong, J. et al. Reverse hydrogen spillover accelerates electrocatalytic nitrate reduction to ammonia on Ru/WO_3-x in acidic media. Nat Commun 17, 2830 (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-69335-x

关键词: 氨合成, 硝酸盐废水, 电催化, 氢迁移, 氧化钨催化剂