逆水素スピルオーバーが酸性媒体のRu/WO3-x上で硝酸還元からアンモニア生成を加速する

汚れた水からよりクリーンな肥料へ

アンモニアは現代の肥料の基盤であり、将来の水素燃料貯蔵手段としても有望ですが、現状の生産は世紀をまたぐハーバー–ボッシュ法に頼っており、多大なエネルギーを消費し大量の二酸化炭素を排出します。同時に多くの産業が生態系を損なう可能性のある硝酸リッチな酸性廃水を放出しています。本研究は、その汚染を資源に転換する方法を探ります：酸性水中の硝酸を電気を使って直接アンモニアに変換し、無駄な水素ガス生成や触媒の腐食を回避することです。

硝酸をアンモニアに変えるのが難しい理由

硝酸の電気化学的還元は、化石燃料と高温高圧を用いる代わりに常温で水や廃棄流からアンモニアを作る道を開きます。しかしこれまでの多くの研究は中性またはアルカリ性溶液に焦点を当ててきました。実際の産業用硝酸排水に近い強酸性溶液では、触媒材料が腐食しやすく、別の反応が優先して進行します：プロトンが集まって水素ガスを生成してしまい、アンモニア合成に寄与しません。ルテニウムのような従来の酸耐性金属は水素を強く結合するため、アンモニア生成には有利ですが同時に水素発生反応にも高活性です。その結果、特に実用的デバイスに必要な高電流密度では、電流のごく一部しかアンモニア生成に使われません。

役割を分担する触媒

研究者らは、水素と硝酸の扱いを分離しつつ互いに協調できる複合触媒を設計しました。チタン基板上に酸化タングステン（WO3‑x）のナノロッドを成長させ、その表面に微小なルテニウム粒子を飾り付けました。酸化タングステンは酸性溶液からプロトンを取り込み結晶格子内に保持するのが得意である一方、これらを水素ガスとして放出する能力は乏しいという性質を持ちます。詳細な顕微鏡観察とX線測定により、ルテニウムと酸化タングステンの界面で強い電子的相互作用が生じ、ルテニウムの電子構造がわずかに変化し酸化物中に酸素空孔が形成される多数の接触点が作られることが示されました。これらの変化がプロトンの貯蔵場所と移動の仕方を規定します。

逆水素スピルオーバーの働き

この系では、プロトンはまず酸化物格子に入り触媒表面付近に貯蔵されます。印加電位下で、それらは酸化物支持体からルテニウム粒子へと逆方向に移動します—これが逆水素スピルオーバーと呼ばれる過程です。同時に、溶液中の硝酸イオンはルテニウム上に吸着し、一連の窒素–酸素中間体を経て段階的に水素化され最終的にアンモニアが生成されます。計算機シミュレーションは、界面にあるルテニウム原子がタングステンへ一部電子密度を供与しているため、これらの水素添加ステップに特に有利なサイトを提供し、重要な反応のエネルギー障壁を下げることを示します。電気化学測定、in-situ分光法、同位体標識水素を用いた実験により、酸化物に蓄えられたプロトンのかなりの割合が実際にルテニウムまで移動して硝酸還元に参加し、水素ガス形成には使われていないことが確認されました。

最高記録の性能と実働デバイス

支持体が高速のプロトン貯蔵・供給ネットワークとして機能するため、触媒は非常に高い電流密度でもバランスの取れた豊富な水素供給を維持します。酸性硝酸溶液中で、Ru/WO3‑x電極はほぼゼロ印加電位で面積当たり500ミリアンペアの電流密度を達成し、電荷のおよそ94パーセントをアンモニアに変換しました—これはこれまで報告された酸性条件下の硝酸→アンモニア触媒を上回る値です。構造は長時間の運転でも安定で、望ましくない窒素副生成物もほとんど検出されません。実用性を示すために、研究チームは本触媒での硝酸還元と別の電極での硫化物酸化を組み合わせた「バッテロライザー」を構築しました。このセルは同時に電力を生成し、硝酸と硫化物の汚染物を有用なアンモニウムおよび硫黄由来生成物に変換します。

廃棄物と電力を価値に変える

非専門家向けの要点は、著者らが一方の材料が水素を貯蔵・輸送し、もう一方が硝酸をアンモニアに変換することに専念させるという巧妙な方法を見いだしたことです。プロトンの移動を単により活性な金属を作るのではなく工学的に制御することで、無駄な水素ガス生成を大幅に抑制し、実際の産業廃水に近い厳しい酸性条件下でのアンモニア生成を高めています。支持体と金属触媒の間で制御された水素スピルオーバーを介して役割を分担させるというこの概念は、他の多くの電気化学反応にも応用でき、よりクリーンな肥料生産や廃水を浄化しつつ有用な化学物質とエネルギーを供給するデバイスへの道を開く可能性があります。

引用: Zhu, W., Lin, YC., Cong, J. et al. Reverse hydrogen spillover accelerates electrocatalytic nitrate reduction to ammonia on Ru/WO_3-x in acidic media. Nat Commun 17, 2830 (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-69335-x

キーワード: アンモニア合成, 硝酸含有廃水, 電気触媒, 水素スピルオーバー, 酸化タンタル触媒