解密 O3 层状氧化物去碱化过程中的液-固相互作用

这项电池研究为何重要

在全球寻找更清洁、更廉价的可再生能源存储方式之际，基于钠的电池正成为对现有锂离子电池的有力补充。但一种微妙的表面化学问题会使一些最有吸引力的钠电池材料在制造过程中与液体接触时变得不稳定。本研究深入剖析了固体电池颗粒与用于清洗它们的液体之间这种隐蔽的相互作用，并展示了如何通过选择合适的溶剂，在一块稳健的电池与还未投入电网就已崩解的电池之间产生决定性差异。

电池颗粒上的隐形污垢

现代高能量电池依赖于正极中的层状氧化物颗粒，离子在充放电过程中在其中出入。制造这些材料时常在强碱性条件下进行，会在颗粒表面留下不需要的残余碱性化合物的“外壳”。在基于锂的材料中，这层外壳可用水通过成熟的工业工艺冲洗掉。然而对钠基材料而言，相同的清洗可能带来灾难：水不仅去除了残留物，还会剥离活性钠离子并破坏晶格结构，导致裂纹、结构坍塌和电池容量的骤降。

两种液体，两种截然不同的结局

研究者以典型的钠层状氧化物 NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂ 为对象，该材料已在中试规模钠电池中使用。他们比较了水与常见的汽车冷却液乙二醇作为清洗剂。两种溶剂都能有效溶解表面残余的碱，但对基体颗粒的影响截然不同。经乙二醇处理的材料表现出更光滑的颗粒表面、更好的电极浆料流动性、更强的与集流体的粘附力、更高的恢复容量和改进的循环稳定性。相比之下，水洗样品出现深层裂纹、颗粒内部钠的流失、离子传输变慢以及显著更低的容量，同时在高电压下伴随更多由残余碳酸盐分解引起的气体产生。

颗粒内部发生了什么

为了解水为何如此具破坏性，团队结合了先进成像、表面化学探针、中子衍射和温度相关的 X 射线测量以及量子力学模拟。他们发现，体积小的水分子可以滑入晶体内部的钠层之间，扩展层间距，并释放质子与氧框架结合。这种“自我蔓延”的入侵导致钠离子为维持电荷平衡而外泄，使钠层收缩并触发一系列相变和晶格畸变。随着时间推移，原先有序的层状结构转变为更无序的形态，出现滑移或棱柱化层，最终丧失可逆存取钠离子的能力。

为何乙二醇表现得更温和

计算结果表明，乙二醇分子体积太大，难以轻易楔入钠层之间。其插入结构在能量上并不利于发生，因此其作用主要局限于表面。尽管乙二醇仍能调节表面碱性并去除残余的钠化合物，但它不会引发同样的内部质子入侵和钠流失的连锁反应。测量证实，固体与乙二醇液体之间的质量传递受到限制，层状框架在处理后大体保持完整。这种“尺寸效应”意味着乙二醇能清除表面而不从内部撬开结构。

从一种材料到通用设计准则

超越这一特定的钠氧化物，作者将分析扩展到其他锂基和钠基层状正极。他们表明，水分子是否能自发嵌入取决于碱金属离子层间的间距以及这些离子与氧之间键合的强度。锂氧化物因离子更小、层间更紧密，能更好抵御水的深度渗透，因此损伤多局限于表面。钠氧化物因层间更宽、键合更弱，除非通过替换特定过渡金属来增强键合，否则更易受损。研究团队提出了一个基于活性碱金属离子流失的简单稳定性量尺，可用于比较不同材料和溶剂在液态加工过程中的表现。

这对未来电池意味着什么

简而言之，这项工作表明，在预处理敏感电池材料时，并非所有清洗液都等同。水虽廉价方便，却可能在不知不觉中从内部掏空钠基层状氧化物，掠夺它们存储能量所需的离子。相比之下，乙二醇能够在去除有害表面残留的同时，基本保持内部结构完好。通过将这些结果与分子尺寸、键合强度和层间距联系起来，研究为选择和设计能保护性能而非削弱性能的液体处理方法提供了实用指引，助力钠电池更接近可靠的大规模应用。

引用: Zhang, W., Zhu, J., Song, A. et al. Deciphering the liquid-solid interactions in dealkalization of O3 layered oxides. Nat Commun 17, 4166 (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-70581-2

关键词: 钠电池, 正极材料, 表面化学, 溶剂效应, 能量存储