チタン酸化物上の表面ヒドロキシルが誘導するPt0クラスターによる相乗的な水性ガスシフト触媒作用

排ガスを有用な燃料へ変える

水性ガスシフト反応は多くのクリーンエネルギー技術の基礎をひそかに支えており、産業ガス中の一酸化炭素を追加の水素燃料や安全な二酸化炭素へと変換するのに役立ちます。本研究は、担体表面の微小なヒドロキシル基—酸素と水素からなるいわば「化学的ハンドル」—を精密に制御することで、一般的な白金–チタニア触媒をその反応ではるかに効率よく働かせる新しい手法を報告します。

この反応が重要な理由

現代の水素生産や炭素回収は、水性ガスシフト反応に依拠することが多く、ここでは一酸化炭素（CO）が水（H2O）と反応して二酸化炭素（CO2）と水素（H2）を生成します。白金のような金属はこの化学反応を促進するのに優れており、特に酸化物（例えば二酸化チタン、TiO2）上に非常に小さな粒子として分散していると効果的です。しかし、金属と担体の相互作用の具体的なあり方は性能を助けることも阻害することもあります。白金が過度に酸化されるとCOを取り込みにくくなり、酸化物表面に適切な欠陥がなければ水の解離が遅くなり、いずれも生成できる水素量を制限します。

表面の「ハンドル」を使って触媒を形作る

著者らは、TiO2担体に最適量の表面ヒドロキシル基を持たせるために二段階プロセスを考案しました。まず、市販のTiO2を強アルカリ処理でヒドロキシルに富むチタネート相に変換します。次に、この材料を異なる温度で空気中に加熱することで、徐々に一部のヒドロキシルを除去しつつ固体の形状を整えます。500°Cでは、標準的なTiO2よりヒドロキシルを多く保持しながらも金属を埋めがちな管状形態ではない担体（TiO2‑T‑500）が得られます。白金を添加して触媒を用いると、直径約2ナノメートルの小さな金属クラスターが表面に露出して形成され、アクセスしやすい状態が保たれます。

白金のCO捕捉能力を高める

一連の分光測定により、これらの余分な表面ヒドロキシルが水素処理後に白金をより金属的な状態（Pt0）へ導くのに寄与することが示されました。通常のTiO2上で見られるより酸化されたPtδ+状態と比べ、金属状態の白金はCOを強く結合し、より容易に活性化します。研究者らは反応に近い条件下でCOの吸着と脱着を追跡することでこれを確認しています。ヒドロキシルに富む担体上では、長時間のパージ後でもCOが白金クラスターに付着したままであり、侵入する水とより迅速に反応してCO2を生成します。特に白金とTiO2の界面近傍のサイトが活性であることは、重要な反応ステップに金属と担体の両方が関与していることを示唆します。

犠牲的な助っ人としてのヒドロキシル

TiO2上のヒドロキシル基は単なる傍観者ではありません。本研究は、COがこれらのヒドロキシルを直接消費して水素とCO2を生成し、主要反応が本格的に始まる前から寄与することを明らかにしています。これが進行すると表面から酸素原子が取り除かれ、酸素欠損—新たな水分子を分解する強力なアンカーとなる欠損部位—が残されます。ラマン、赤外、電子スピンの測定結果はいずれも、反応進行中に設計された担体上でこのような欠損が大幅に増加することを示しています。これらの欠陥は、水が繰り返し分解される過程で再生・充填され、全体の反応経路を変えることなくH2Oの活性化能力を高めます。

速い反応と持続する安定性

ヒドロキシルに富む担体は、金属白金上でのCO活性化と酸素欠損での水の活性化を同時に高めるため、全体の水性ガスシフト反応が格段に効率化します。最適化された触媒は、これまで報告されている比較可能な白金–チタニア系よりも反応速度とサイト当たり活性が概ね2〜3倍高く、250°Cでほぼ完全なCO転化に到達します。連続運転70時間以上にわたって性能低下も見られず安定性も保たれます。平易に言えば、研究者らは表面ヒドロキシルの量を「適切に設定」することで、白金クラスターと酸化物表面が協調して働き、ありふれた材料をクリーンな水素生成のためのより有能なエンジンへと変える方法を見出したのです。

引用: Wang, CX., Wang, WW., Fu, XP. et al. Surface hydroxyl-induced Pt⁰ clusters on TiO₂ for synergistic water gas shift catalysis. Nat Commun 17, 2757 (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-69612-9

キーワード: 水性ガスシフト, 水素製造, 白金触媒, チタニア担体, 表面ヒドロキシル