掺铈驱动的活性位点迁移在尖晶石 Co3O4 中实现了酸性介质下稳定的氯析出

为什么让氯的生产更可持续很重要

氯隐含在日常生活的背后——从安全饮用水到塑料和药物——但其生产消耗大量电力并依赖稀缺且昂贵的贵金属。本研究解决了一个长期存在的问题：如何构建一种更便宜、更耐用的阳极材料，用于氯的制备，能够在工业氯碱槽内那种酸性、高盐度的苛刻环境中存活，而不迅速腐蚀或瓦解。

超越昂贵的贵金属

现有的氯工厂大多使用钌和铱氧化物制成的阳极。这些贵金属活性高且耐腐蚀，但稀有且昂贵，并且往往催化不需要的氧气生成，浪费能量并降低氯的产量。基于3d金属（如钴）的常见金属氧化物具有成本低且可调的优点，但它们通常在含氯的酸性溶液中迅速溶解或重构。主要弱点是，在这些材料上，晶格中的氧原子经常充当反应位点。这些氧位点擅长捕获氯离子，但也容易被“蚀刻”，破坏材料结构。

重新设计反应发生的位置

作者提出了不同的策略：不是让氧原子来做主要工作，而是刻意将关键反应位点转移到更为稳健的金属原子上。他们通过将单个铈原子插入到一种称为尖晶石 Co3O4 的特定位置，并将其制备为三维有序大孔网络来实现这一点。精细的结构和光谱测量表明，铈原子选择性地占据晶格中的八面体钴位，并细微地扭曲周围的钴–氧构件。这种畸变在表面附近产生了“配位不饱和”的钴中心，能够直接与氯离子结合，同时保持整体尖晶石框架的完整。微米尺度的有序多孔结构增加了表面积，并有助于在高电流下高效运输反应物和气泡。

证明铈确实改变了反应路径

为了弄清反应是否真的从氧位点转移到钴位点，团队使用了一系列原位技术——在催化剂工作时进行探测。拉曼光谱在铈掺杂材料的反应条件下检测到了钴–氯键的形成，而在未掺杂的 Co3O4 上则没有。带氧同位素标记的红外测量在未掺杂催化剂上显示了与晶格氧结合的氯的信号，表明氧中心通路；而在掺铈的版本中，这类氧–氯信号只是短暂存在，随后被钴–氯相互作用所取代。质谱证实，掺杂催化剂几乎专一地产生氯气、几乎没有氧，即使在高电流下亦是如此。综合这些观测表明，铈重塑了局部环境，使得氯离子更倾向于与钴结合而非与氧结合，从而减少了晶格氧的腐蚀性参与。

原子尺度调控如何提升性能

密度泛函理论计算帮助解释了这些实验结果。在原始的 Co3O4 上，氯离子吸附最有利的位置是钴中心之间的桥氧；将氯放在钴上会放松回附近的氧，这与观测到的以氧为中心的机制一致。在用铈替代一个钴位点后，周围的配位多面体展开，产生了一个配位不饱和的钴位，其电子能级被移位，使得氯以恰到好处的强度结合：既足够强以实现高效反应，但又不至于使产物无法脱离。相同的计算还显示通向析氧的路径能量变得不利，这解释了近于单位选择性的氯生成。本质上，铈同时调节了几何和电子分布，偏好钴为中心的氯反应通路，同时抑制损害晶格的路径。

从实验室测试到类工业运行

在低 pH 浓氯化钠溶液中的电化学测试表明，掺铈多孔 Co3O4 催化剂在极低的额外电压下达到工业相关的电流密度，并且约有 99% 的电流用于生成氯而非氧。在流动电池中，它可稳定运行数百小时，仅有轻微的钴损失，远超未掺杂的 Co3O4。将其组装到实际的氯碱电池——一侧为卤水、另一侧为碱液——时，新型阳极在比常规钴氧化物和商业贵金属阳极更低的电池电压下提供高电流，并在典型工业级的千安培/平方米电流密度下维持性能超过 500 小时。

这对未来氯生产意味着什么

对非专业读者来说，关键结论是：作者展示了如何将反应的“关键部位”从脆弱的氧原子迁移到常见氧化物内部更结实的金属原子，方法是把少量铈精确引入到合适的晶格位点，并赋予材料开放、海绵状的结构。这一转变使催化剂在极端环境中既更高效又更耐用，为减少对稀缺贵金属依赖的氯生产提供了蓝图。更广泛地说，将活性位点从易受损原子上迁移的概念，可能指导为许多其它大规模化学过程设计寿命更长、能承受高电流的电催化剂。

引用: Mao, Z., Zhang, J., Tu, T. et al. Cerium driven active site relocation in spinel Co₃O₄ enables stable chlorine evolution in acidic media. Nat Commun 17, 3763 (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-70443-x

关键词: 氯析出反应, 氯碱电解, 氧化钴催化剂, 铈掺杂, 电催化稳定性