La reubicación del sitio activo impulsada por cerio en el espinelo Co3O4 permite una evolución de cloro estable en medios ácidos

Por qué importa hacer la producción de cloro más sostenible

El cloro está presente en el trasfondo de la vida cotidiana —desde el agua potable segura hasta los plásticos y los medicamentos— pero su producción consume enormes cantidades de electricidad y depende de metales preciosos escasos y costosos. Este estudio aborda un problema de larga data: cómo diseñar un material de ánodo más barato y duradero para la producción de cloro que pueda sobrevivir al ambiente ácido y salino de las plantas industriales cloro‑álcali sin corroerse o desintegrarse rápidamente.

Ir más allá de los metales preciosos caros

Las plantas de cloro actuales usan principalmente ánodos hechos a base de óxidos de rutenio e iridio. Estos metales nobles son muy activos y resistentes a la corrosión, pero son raros y caros, y además tienden a catalizar la formación indeseada de oxígeno, lo que desperdicia energía y reduce la producción de cloro. Los óxidos de metales más comunes basados en metales 3d como el cobalto resultan atractivos por ser más baratos y ajustables, sin embargo suelen disolverse o reestructurarse rápidamente en soluciones ácidas ricas en cloruros. La principal debilidad es que en estos materiales los átomos de oxígeno en la red cristalina actúan a menudo como sitios reactivos. Esos sitios de oxígeno son buenos para captar iones cloruro, pero también son fácilmente “etchados” (arrancados), lo que compromete la estructura.

Rediseñar dónde tiene lugar la reacción

Los autores proponen una estrategia diferente: en lugar de dejar que los átomos de oxígeno hagan el trabajo, desplazar deliberadamente los sitios clave de reacción hacia átomos metálicos más robustos. Lo consiguen insertando átomos individuales de cerio en posiciones específicas de un óxido de cobalto conocido como espinelo Co3O4 y conformándolo en una red macroporosa ordenada tridimensional. Mediciones estructurales y espectroscópicas cuidadosas muestran que los átomos de cerio ocupan selectivamente posiciones octaédricas del cobalto en la red y distorsionan sutilmente los bloques de construcción cobalto‑oxígeno circundantes. Esta distorsión crea centros de cobalto “insaturados” cerca de la superficie que están preparados para enlazar directamente los iones cloruro, al tiempo que mantiene intacto el marco espinelo. La estructura porosa y ordenada a escala micrométrica aumenta el área superficial y facilita el transporte de reactantes y burbujas de gas de manera eficiente a altas corrientes.

Demostrando que el cerio redirige la reacción

Para averiguar si la reacción realmente se desplaza de sitios de oxígeno a sitios de cobalto, el equipo utilizó una batería de técnicas in situ —investigando el catalizador mientras funciona. La espectroscopía Raman detectó la formación de enlaces cobalto‑cloro en el material dopado con cerio bajo condiciones de reacción, pero no en el Co3O4 no dopado. Mediciones infrarrojas con etiquetado isotópico de oxígeno revelaron cloro ligado al oxígeno de la red en el catalizador no dopado, indicando una vía centrada en el oxígeno, mientras que en la versión dopada con cerio dichas señales oxígeno‑cloro fueron solo transitorias antes de que las interacciones cobalto‑cloro se impusieran. La espectrometría de masas confirmó que el catalizador dopado producía casi exclusivamente gas cloro con apenas oxígeno, incluso a altas corrientes. En conjunto, estas observaciones muestran que el cerio remodela el entorno local de modo que el cloruro prefiere enlazarse al cobalto en lugar de al oxígeno, reduciendo la participación corrosiva del oxígeno de la red.

Cómo el ajuste a escala atómica mejora el rendimiento

Los cálculos con teoría del funcional de la densidad ayudaron a explicar estos hallazgos experimentales. En el Co3O4 prístino, el lugar más favorable para la adsorción de cloruro es un átomo de oxígeno puente entre centros de cobalto; los intentos de colocar cloruro sobre el cobalto se relajaban de vuelta hacia el oxígeno cercano, coincidiendo con el mecanismo observado centrado en el oxígeno. Tras sustituir un sitio de cobalto por cerio, las poliedros circundantes se abren, creando un sitio de cobalto coordinativamente insaturado cuyos niveles electrónicos se desplazan de tal manera que el cloruro se enlaza con la fuerza justa: lo bastante fuerte para reaccionar eficientemente, pero no tan fuerte como para impedir la salida de los productos. Los mismos cálculos muestran que las vías que conducen a la evolución de oxígeno se vuelven energéticamente menos favorables, lo que explica la selectividad casi unitaria hacia el cloro. En esencia, el cerio co‑ajusta geometría y distribución electrónica para favorecer una vía de cloro centrada en el cobalto mientras suprime rutas que dañan la red.

De las pruebas de laboratorio a la operación tipo industrial

Pruebas electroquímicas en cloruro de sodio concentrado a pH bajo muestran que el catalizador poroso de Co3O4 dopado con cerio alcanza densidades de corriente relevantes industrialmente con una sobretensión extraordinariamente baja y con alrededor del 99% de la corriente dirigida a cloro en lugar de a oxígeno. En una celda de flujo, funciona de forma estable durante cientos de horas con solo una pérdida menor de cobalto, superando con creces al Co3O4 no dopado. Cuando se ensambla en una celda cloro‑álcali práctica con salmuera por un lado y una solución cáustica por el otro, el nuevo ánodo entrega corrientes altas a voltajes de celda inferiores tanto al óxido de cobalto convencional como a un ánodo comercial de metal precioso, y mantiene el rendimiento por más de 500 horas, incluso a densidades de corriente del kiloamperio por metro cuadrado típicas de la industria.

Qué significa esto para la futura producción de cloro

Para un público no especializado, el mensaje clave es que los autores han demostrado cómo «mover» la parte activa de una reacción desde átomos de oxígeno frágiles hacia átomos metálicos más resistentes dentro de un óxido común, simplemente añadiendo una pequeña cantidad de cerio en los sitios de red adecuados y dotando al material de una estructura abierta y tipo esponja. Este cambio hace que el catalizador sea tanto más eficiente como mucho más duradero en un entorno extremadamente agresivo, ofreciendo un plan para la producción de cloro que dependa menos de metales nobles escasos. Más ampliamente, el concepto de reubicar sitios activos alejándolos de átomos vulnerables podría guiar el diseño de electrocatalizadores de mayor duración y aptos para altas corrientes en muchos otros procesos químicos a gran escala.

Cita: Mao, Z., Zhang, J., Tu, T. et al. Cerium driven active site relocation in spinel Co₃O₄ enables stable chlorine evolution in acidic media. Nat Commun 17, 3763 (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-70443-x

Palabras clave: reacción de evolución de cloro, electrólisis cloro‑álcali, catalizador de óxido de cobalto, dopado con cerio, estabilidad en electrocatalisis