Lo spostamento del sito attivo guidato dal cerio nello spinello Co3O4 consente l’evoluzione stabile del cloro in mezzi acidi

Perché rendere la produzione di cloro più sostenibile è importante

Il cloro è presente in molti aspetti della vita quotidiana — dall’acqua potabile sicura a materie plastiche e farmaci — ma la sua produzione richiede enormi quantità di elettricità e si basa su metalli preziosi scarsi e costosi. Questo studio affronta un problema di lunga data: come realizzare un materiale anodico più economico e duraturo per la produzione di cloro, in grado di sopravvivere all’ambiente acido e salino aggressivo degli impianti cloro‑soda industriali senza deteriorarsi o corrodere rapidamente.

Andare oltre i metalli preziosi costosi

Gli impianti attuali utilizzano per lo più anodi costituiti da ossidi di rutenio e iridio. Questi metalli nobili sono molto attivi e resistenti alla corrosione, ma sono rari e costosi e tendono inoltre a catalizzare la formazione indesiderata di ossigeno, sprecando energia e riducendo la produzione di cloro. Gli ossidi di metalli più comuni a base di metalli del blocco 3d, come il cobalto, sono attraenti perché più economici e modificabili, ma di norma si dissolvono o si ristrutturano rapidamente in soluzioni acide e ricche di cloruri. La debolezza principale è che, su questi materiali, gli atomi di ossigeno nella struttura cristallina spesso fungono da siti reattivi: questi siti ossigeno sono bravi ad agganciare gli ioni cloruro, ma si “consumano” facilmente, compromettendo la struttura.

Ridisegnare il luogo in cui avviene la reazione

Gli autori propongono una strategia diversa: invece di lasciare che siano gli atomi di ossigeno a svolgere il lavoro, spostare deliberatamente i siti reattivi principali su atomi metallici più robusti. Ciò viene ottenuto inserendo singoli atomi di cerio in posizioni specifiche dell’ossido di cobalto noto come spinello Co3O4 e modellandolo in una rete macroporosa tridimensionale e ordinata. Misure strutturali e spettroscopiche accurate mostrano che gli atomi di cerio occupano selettivamente posizioni ottaedriche del cobalto nella reticolo e distorcono lievemente i blocchi costitutivi cobalto‑ossigeno circostanti. Questa distorsione crea centri di cobalto “insaturi” vicino alla superficie, pronti a legare direttamente gli ioni cloruro, pur mantenendo intatto il framework dello spinello. La struttura porosa e ordinata su scala micronica aumenta l’area superficiale e facilita il trasporto dei reagenti e delle bolle gassose a correnti elevate.

Dimostrare che il cerio riorienta la reazione

Per verificare se la reazione si sposti effettivamente dai siti ossigeno ai siti cobalto, il gruppo ha utilizzato una serie di tecniche in situ — sondando il catalizzatore mentre è in funzione. La spettroscopia Raman ha rilevato la formazione di legami cobalto‑cloro sul materiale drogato con cerio durante le condizioni di reazione, ma non sul Co3O4 non drogato. Misure infrarosse con marcatura isotopica dell’ossigeno hanno mostrato cloro legato all’ossigeno di reticolo sul catalizzatore non drogato, segnando un meccanismo centrato sull’ossigeno, mentre nella versione drogata con cerio tali segnali ossigeno‑cloro sono risultati solo transitori prima che prevalessero le interazioni cobalto‑cloro. La spettrometria di massa ha confermato che il catalizzatore drogato produceva quasi esclusivamente gas cloro con pochissimo ossigeno, anche a correnti elevate. Nel complesso, queste osservazioni mostrano che il cerio rimodella l’ambiente locale in modo che il cloruro preferisca legarsi al cobalto piuttosto che all’ossigeno, riducendo il coinvolgimento corrosivo dell’ossigeno di reticolo.

Come la messa a punto a scala atomica migliora le prestazioni

I calcoli di teoria del funzionale della densità hanno aiutato a spiegare questi risultati sperimentali. Nel Co3O4 intatto, il sito più favorevole per l’adsorbimento del cloruro è un atomo di ossigeno ponte tra centri di cobalto; i tentativi di posizionare il cloruro sul cobalto si rilassavano nuovamente verso l’ossigeno vicino, in linea con il meccanismo osservato centrato sull’ossigeno. Dopo la sostituzione di una posizione di cobalto con il cerio, i poliedri circostanti si aprono, creando un sito di cobalto coordinativamente insaturo i cui livelli elettronici sono spostati in modo che il cloruro si leghi con la giusta forza: abbastanza forte da reagire in modo efficiente, ma non così forte da impedire la desorbimento dei prodotti. Gli stessi calcoli mostrano che i percorsi che portano all’evoluzione di ossigeno diventano energeticamente meno favorevoli, spiegando l’elevata selettività verso il cloro. In sostanza, il cerio mette a punto geometria e distribuzione elettronica per favorire un percorso di clorazione centrato sul cobalto, sopprimendo contemporaneamente le vie che danneggerebbero il reticolo.

Dai test di laboratorio a operazioni di tipo industriale

I test elettrochimici in cloruro di sodio concentrato a pH basso mostrano che il catalizzatore poroso di Co3O4 drogato con cerio raggiunge densità di corrente rilevanti per l’industria con una sovratensione aggiuntiva sorprendentemente bassa e con circa il 99% della corrente indirizzata alla produzione di cloro piuttosto che di ossigeno. In una cella a flusso, funziona in modo stabile per centinaia di ore con solo una perdita minima di cobalto, superando di gran lunga il Co3O4 non drogato. Assemblato in una cella cloro‑soda pratica con salamoia da un lato e soluzione caustica dall’altro, il nuovo anodo eroga correnti elevate a tensioni di cella inferiori rispetto sia all’ossido di cobalto convenzionale sia a un anodo commerciale a base di metalli preziosi, mantenendo le prestazioni per più di 500 ore, anche a densità di corrente dell’ordine dei kiloampere per metro quadrato tipiche dell’industria.

Cosa significa per la futura produzione di cloro

Per un pubblico non specialista, il messaggio chiave è che gli autori hanno dimostrato come “spostare” la parte reattiva di una reazione da atomi di ossigeno fragili verso atomi metallici più robusti all’interno di un ossido comune, semplicemente introducendo una piccola quantità di cerio nei siti reticolari appropriati e conferendo al materiale una struttura aperta, simile a una spugna. Questo cambiamento rende il catalizzatore sia più efficiente sia molto più durevole in un ambiente estremamente aggressivo, offrendo un modello per una produzione di cloro meno dipendente dai metalli nobili scarsi. Più in generale, il concetto di trasferire i siti attivi lontano da atomi vulnerabili potrebbe guidare la progettazione di elettrocatalizzatori più duraturi e ad alta corrente per molti altri processi chimici su larga scala.

Citazione: Mao, Z., Zhang, J., Tu, T. et al. Cerium driven active site relocation in spinel Co₃O₄ enables stable chlorine evolution in acidic media. Nat Commun 17, 3763 (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-70443-x

Parole chiave: reazione di evoluzione del cloro, elettrolisi cloro‑soda, catalizzatore ossido di cobalto, addizione di cerio, stabilità elettrocatalitica