セリウム導入による活性部位のスピネル Co3O4 内での移動が酸性媒体での安定した塩素発生を可能にする

塩素をより持続可能にすることがなぜ重要か

塩素は安全な飲料水からプラスチックや医薬品に至るまで日常生活の裏方に潜んでいますが、その製造は莫大な電力を消費し、希少で高価な貴金属に依存しています。本研究は長年の課題に取り組みます：工業的な塩素製造で用いられる酸性で塩分の多い過酷な環境に耐え、急速に腐食したり崩壊したりしない、より安価で長持ちする陽極材料をどう作るか、という問題です。

高価な貴金属を超えて

現在の塩素プラントでは主にルテニウムやイリジウムの酸化物で作られた陽極が使われています。これらの貴金属は活性が高く腐食に強いものの、希少で高価であり、不要な酸素発生を触媒しやすく、エネルギーを浪費して塩素生成を減らしてしまう傾向があります。コバルトのような3d遷移金属に基づく一般的な金属酸化物は、より安価で調整自在なため魅力的ですが、通常は酸性で塩化物が多い溶液中で容易に溶解したり再構築したりします。主な弱点は、これらの材料では結晶格子中の酸素原子が反応部位として働くことが多い点です。格子の酸素部位は塩化物イオンを引きつけるのに優れていますが、同時に“えぐり取られ”やすく、構造を損ねやすいのです。

反応が起きる場所を再設計する

著者らは別の戦略を提案します：酸素原子に任せるのではなく、より頑丈な金属原子に主要な反応部位を意図的に移すのです。彼らはこれを、スピネル型の Co3O4 として知られるコバルト酸化物の特定の位置に単一のセリウム原子を挿入し、それを三次元の有序なマクロ多孔ネットワークに形成することで実現しました。慎重な構造解析と分光測定により、セリウム原子が格子中の八面体占有のコバルト位置を選択的に占め、周囲のコバルト–酸素ユニットを微妙に歪めることが示されました。この歪みにより、表面近くに塩化物と直接結合する準備ができた「配位飽和していない」コバルト中心が作られ、同時に全体のスピネル骨格は保たれます。ミクロンスケールで有序な多孔構造は比表面積を増やし、高電流時に反応物や発生する気泡の移動を効率化します。

セリウムが反応経路を変えることの実証

反応が本当に酸素部位からコバルト部位に移るかを確かめるため、研究チームは作動中の触媒を直接観測する一連のインシチュ手法を用いました。ラマン分光は、反応条件下でセリウムドープ材料にコバルト–塩素結合が形成されることを検出しましたが、未ドープの Co3O4 では検出されませんでした。酸素同位体ラベルを用いた赤外吸収測定では、未ドープ触媒で格子酸素に結合した塩素が検出され、酸素中心の経路を示しましたが、セリウムドープ版ではそのような酸素–塩素信号は一時的にしか現れず、やがてコバルト–塩素相互作用が優勢になりました。質量分析は、ドープ触媒が高電流でもほとんど酸素を出さずほぼ完全に塩素ガスを生成することを裏付けました。これらの観察は総じて、セリウムが局所環境を再形成し、塩化物が酸素ではなくコバルトに結合することを好むようにして、格子酸素の腐食的関与を減らしていることを示しています。

原子スケールの調整が性能を高める仕組み

密度汎関数理論（DFT）計算はこれらの実験的結果を説明する助けになりました。純粋な Co3O4 では、塩化物の吸着に最も好ましい位置はコバルト間を橋渡しする酸素原子であり、塩化物をコバルトに配置しようとすると近傍の酸素へ戻ってしまい、観測された酸素中心の機構と一致します。一方、コバルトサイトをセリウムで置換すると、周囲の多面体が開き、配位的に不飽和なコバルトサイトが作られます。その電子準位はシフトして、塩化物がちょうど適切な強さで結合するようになります：反応に十分に強いが、生成物が離れられないほど強すぎない、という具合です。同じ計算は酸素発生へ向かう経路がエネルギー的に不利になることも示しており、これが高い塩素選択性（ほぼ単一選択性）を説明します。本質的には、セリウムは幾何学と電子分布を同時に調整し、格子を損なう経路を抑えつつコバルト中心の塩素経路を有利にしています。

実験室テストから工業に近い運転へ

低 pH の濃塩化ナトリウム溶液での電気化学テストは、セリウムドープ多孔質 Co3O4 触媒が、極めて低い追加電圧で工業的に関連する電流密度に達し、電流の約99％が酸素ではなく塩素へ向かうことを示しました。フローセルでは、数百時間にわたり安定して動作し、コバルトの損失もわずかで、未ドープの Co3O4 をはるかに上回る耐久性を示しました。片側に塩水、他側に苛性溶液を置いた実用的な塩素アルカリ電池に組み込むと、新しい陽極は従来のコバルト酸化物や市販の貴金属陽極より低いセル電圧で高電流を供給し、産業で典型的なkA/m2級の電流密度でも500時間以上にわたり性能を維持しました。

将来の塩素生産にとっての意味

非専門家向けに言えば、著者らは反応の“実働部”を脆弱な酸素原子から堅牢な金属原子へと移す方法を示しました。それは、適切な格子位置にごく少量のセリウムを散りばめ、材料に開放的でスポンジ状の構造を与えるだけで達成されます。この転換により、触媒は非常に攻撃的な環境下でも効率が向上し耐久性が大幅に改善され、希少な貴金属への依存を減らす塩素製造の青写真を提供します。より広い観点では、脆弱な原子から活性部位を移設するという概念は、他の多くの大規模化学プロセスにおける高電流で長寿命の電気触媒設計を導く手がかりとなるでしょう。

引用: Mao, Z., Zhang, J., Tu, T. et al. Cerium driven active site relocation in spinel Co₃O₄ enables stable chlorine evolution in acidic media. Nat Commun 17, 3763 (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-70443-x

キーワード: 塩素発生反応, 塩素アルカリ電解, 酸化コバルト触媒, セリウムドーピング, 電気触媒の安定性