Перемещение активных центров, управляемое цериеем, в шпинеле Co3O4 обеспечивает стабильную эволюцию хлора в кислой среде

Почему важно делать производство хлора более устойчивым

Хлор скрыто присутствует в повседневной жизни — от обеззараживания питьевой воды до производства пластмасс и лекарств — но его производство потребляет огромные объемы электроэнергии и опирается на дефицитные, дорогие благородные металлы. В этом исследовании решается давняя задача: как создать более дешевый и долговечный материал анода для получения хлора, который выдерживал бы агрессивную кислую и солёную среду промышленных хлор‑щелочных установок, не корродируя и не распадаясь быстро.

Вне зависимости от дорогих благородных металлов

Сегодня на заводах по производству хлора в основном используют аноды из оксидов рутения и иридия. Эти благородные металлы обладают высокой активностью и коррозионной стойкостью, но они редки и дороги, а кроме того часто катализируют нежелательное образование кислорода, что тратит энергию и снижает выход хлора. Более распространённые оксиды на основе 3d‑металлов, такие как кобальт, привлекательны благодаря более низкой цене и возможности настройки, но обычно они быстро растворяются или перестраиваются в кислых растворах, богатых ионами хлора. Главный недостаток в том, что в этих материалах активными сайтами часто выступают атомы кислорода в кристаллической решётке. Эти кислородные сайты хорошо захватывают ионы хлора, но их легко «выедать», что подрывает структуру.

Перенаправление места реакции

Авторы предлагают иной подход: вместо того чтобы позволять работать атомам кислорода, сознательно сместить ключевые реакционные центры на более прочные атомы металла. Они достигают этого, вводя одиночные атомы церия в определённые позиции оксида кобальта со шпинельной структурой Co3O4 и формируя трёхмерную упорядоченную макропористую сеть. Тщательные структурные и спектроскопические исследования показывают, что атомы церия селективно занимают октaэдрические позиции кобальта в решётке и слегка искажают окружающие кобальт–кислородные блоки. Это искажение создаёт «координационно ненасыщенные» кобальтовые центры ближе к поверхности, готовые напрямую связывать ионы хлора, сохраняя при этом целостность шпинельной структуры. Пористая упорядоченная микроструктура увеличивает площадь поверхности и способствует эффективному переносу реагентов и отведению газовых пузырей при больших токах.

Доказательства того, что церий перенаправляет реакцию

Чтобы установить, действительно ли реакция перемещается с кислородных сайтов на кобальтовые, команда использовала набор in situ методов — изучая катализатор в рабочем состоянии. Рамановская спектроскопия зафиксировала образование связей кобальт–хлор на цериевомодифицированном материале в условиях реакции, чего не наблюдали для немодифицированного Co3O4. Инфракрасные измерения с изотопной маркировкой кислорода показали связь хлора с атомами решётки кислорода на немодифицированном катализаторе, что указывает на кислородно‑центрированный путь, тогда как в цериевомодифицированном варианте сигналы кислород–хлор были только кратковременными, после чего доминирували взаимодействия кобальт–хлор. Масс‑спектрометрия подтвердила, что легированный катализатор почти исключительно продуцирует газообразный хлор практически без образования кислорода, даже при больших токах. В совокупности эти наблюдения показывают, что церий перестраивает локальную среду так, что хлорид предпочитает связываться с кобальтом, а не с кислородом, уменьшая коррозионное участие решёточного кислорода.

Как настройка на атомном уровне улучшает характеристики

Расчёты на основе теории функционала плотности помогли объяснить эти экспериментальные результаты. В чистом Co3O4 наиболее благоприятным местом для адсорбции хлорида является мостовой атом кислорода между центрами кобальта; попытки разместить хлорид на кобальте расслаблялись обратно к соседнему кислороду, что соответствует наблюдаемому кислородно‑центрированному механизму. После замены кобальтового узла на церий окружающие полиэдры раскрываются, создавая координационно ненасыщенный кобальтовый центр, чьи электронные уровни смещаются таким образом, что хлорид связывается с оптимальной силой: достаточно сильно для эффективной реакции, но не настолько, чтобы продукты не могли освобождаться. Те же расчёты показывают, что пути, ведущие к эволюции кислорода, становятся энергетически менее выгодными, что объясняет почти полную селективность по хлору. По существу, церий совместно подстраивает геометрию и распределение электронов в пользу кобальтового хлорного пути, одновременно подавляя маршруты, разрушающие решётку.

От лабораторных испытаний к работе, близкой к промышленной

Электрохимические испытания в концентрированном растворе хлорида натрия при низком pH показывают, что пористый легированный церием катализатор Co3O4 достигает промышленных плотностей тока при удивительно низком сверхнапряжении и примерно 99% тока направляется на образование хлора, а не кислорода. В проточном элементе он работает стабильно сотни часов с минимальными потерями кобальта, значительно превосходя немодифицированный Co3O4. При сборке в практическую хлор‑щелочную ячейку с рассолом с одной стороны и щелочным раствором с другой новый анод обеспечивает высокие токи при более низких напряжениях ячейки по сравнению как с обычным оксидом кобальта, так и с коммерческим анодом на благородных металлах, и сохраняет работоспособность более 500 часов, даже при плотностях тока в килоамперах на квадратный метр, типичных для промышленности.

Что это значит для будущего производства хлора

Для неспециалиста главный вывод таков: авторы показали, как «переместить» активную часть реакции с хрупких атомов кислорода на более прочные атомы металла внутри обычного оксида, просто внедрив очень небольшое количество церия в подходящие узлы решётки и придать материалу открытую губчатую структуру. Это смещение делает катализатор и более эффективным, и значительно более долговечным в чрезвычайно агрессивной среде, предлагая план по снижению зависимости производства хлора от дефицитных благородных металлов. В более широком смысле концепция перемещения активных сайтов с уязвимых атомов может направлять разработку более долговечных высокотоковых электрокатализаторов для многих других масштабных химических процессов.

Цитирование: Mao, Z., Zhang, J., Tu, T. et al. Cerium driven active site relocation in spinel Co₃O₄ enables stable chlorine evolution in acidic media. Nat Commun 17, 3763 (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-70443-x

Ключевые слова: реакция эволюции хлора, электролиз хлорщелочи, катализатор на оксиде кобальта, легирование цериеем, стабильность электрокатализа