Кобальт-содержащие места в MoS2, ограниченные вакансией серы, для высокоэффективного гидрирования CO2 в формиат

Преобразование проблемного газа в полезный ингредиент

Диоксид углерода (CO2) — крупный парниковый газ, но одновременно он является углеродсодержащим сырьём. Если удастся эффективно и дешево превращать CO2 в полезные продукты, можно одновременно сократить выбросы и создать новую добавленную стоимость. В этом исследовании представлен недорогой катализатор на основе дисульфида молибдена (MoS2), который при тонкой модификации атомами кобальта превращает CO2 и водород в формиат — простой углеродный продукт, применяемый в текстиле, кожевенной промышленности и рассматриваемый как потенциальный жидкий носитель водорода для чистой энергетики. Работа показывает, как крошечные, на атомном уровне изменения структуры материала могут резко повысить его активность и стабильность в реалистичных условиях.

Почему формиат и почему важны недорогие катализаторы

Формиат (близкий родственник муравьиной кислоты) — важный промышленный прекурсор и перспективная жидкость для хранения водорода. Сегодня получение формиата из CO2 обычно требует катализаторов, содержащих благородные металлы — палладий, золото, иридий или рутений. Эти металлы редки и дороги, что ограничивает масштабирование. Альтернативы на основе более распространённых металлов исследовались, но часто им не хватает активности или селективности для практического применения. MoS2, слоистый материал, известный в электронике и смазке, недавно стал перспективным кандидатом: специфические «дефектные» участки в его структуре — места, где отсутствуют атомы серы — способны ускорять гидрирование CO2. Однако задача создания достаточного числа таких активных участков и защиты их от деактивации кислородом из воздуха оставалась серьёзной проблемой.

Создание лучших активных центров с помощью атомов кобальта

Авторы решили эту проблему внедрением одиночных атомов кобальта в решётку MoS2, заменив часть атомов молибдена и получив так называемый Co–MoS2. С помощью электронной микроскопии и комплекса рентгеновских методов они показали, что кобальт не образует агрегатов, а распределён в виде отдельных атомов, запертых в слоях MoS2. Такие внедрённые атомы кобальта тонко меняют локальные связи в решётке. В частности, они ослабляют связи между соседними металлическими атомами и окружающей серой или кислородом. В условиях, богатых водородом, такое ослабление облегчает удаление атомов серы или кислорода с поверхности, что создаёт или регенерирует вакансии серы, служащие истинными каталитическими «горячими точками». В результате Co–MoS2 предоставляет значительно больше активных центров, чем чистый MoS2, как по краям слоёв, так и на их широких плоских поверхностях.

От структурных до рабочего улучшения

При испытаниях в реакторе под давлением с CO2 и водородом, растворёнными в бикарбонатном растворе, модифицированный кобальтом катализатор давал формиат со скоростью 17,0 ммоль на грамм катализатора в час и более 99% селективностью в сторону формиата при 200 °C. Эта скорость почти в три раза превышает таковую для немодифицированного MoS2 и превосходит показатели других неплатиновых катализаторов, описанных для той же реакции. Важно, что катализатор сохранял активность по крайней мере в течение восьми циклов реакции на протяжении 80 часов, а его нано-листовая структура и кристаллическая фаза оставались неизменными. Измерения связывающей способности вакансий серы к оксиду азота показали, что после обработки в водороде Co–MoS2 содержит примерно в три–четыре раза больше этих ключевых участков, чем чистый MoS2, что непосредственно связывает структурную модификацию с ростом активности.

Как работает механизм на атомном уровне

Чтобы глубже понять химию, команда использовала компьютерные моделирования на основе теории функционала плотности. Расчёты показали, что как краевые, так и плоские вакансии серы сильно притягивают кислород, что объясняет быструю блокировку при контакте с воздухом. Однако когда кобальт замещает молибден рядом с вакансией, взаимодействие между металлическими атомами и присоединённым кислородом ослабевает, уменьшая энергетический барьер для удаления этого кислорода водородом и восстановления вакансии. Моделирование также проследило вероятный путь реакции для CO2: на кобальт–молибденовых вакансиях CO2 связывается со средней прочностью и предпочитает гидрирование через карбоксильный (COOH) интермедиат, а не полное разрывание связи C–O. Этот путь благоприятствует селективному образованию формиата вместо других продуктов, таких как монооксид углерода или метан, и действует аналогично на краевых и плоских участках.

Что это значит для технологий превращения CO2

Проще говоря, исследование показывает, что «умные дефекты» могут превратить обычный материал в высокоэффективный катализатор для преобразования отходного CO2 в ценный химикат. Тщательно размещая атомы кобальта в решётке MoS2, исследователи создали намного больше активных центров, которые выдерживают контакт с воздухом и могут быть регенерированы в процессе работы. В итоге получился прочный, не содержащий благородных металлов катализатор, эффективно переводящий CO2 и водород в формиат с высокой селективностью. За пределами этой конкретной системы работа предлагает общую стратегию: путём ограничения внедрения различных чужеродных атомов в матрицы-носители для управления лёгкостью добавления или удаления ключевых атомов можно проектировать более долговечные и устойчивые к кислороду катализаторы для широкого круга приложений в чистой энергетике и зелёной химии.

Цитирование: Wang, Z., Kang, Y., Chen, G. et al. Sulfur vacancy-confined Co-Mo sites in MoS₂ for high-efficiency CO₂ hydrogenation to formate. Nat Commun 17, 3121 (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-69780-8

Ключевые слова: гидрирование CO2, производство формиата, катализатор на основе дисульфида молибдена, катализ одним атомом, утилизация парниковых газов