高効率なCO2水素化によるギ酸への変換のためのMoS2中に閉じ込められた硫黄空孔型Co–Mo部位

問題となるガスを有用な原料に変える

二酸化炭素（CO2）は主要な温室効果ガスである一方、炭素を多く含む原料でもあります。CO2を効率的かつ低コストで有用な製品に変換できれば、排出削減と新たな価値創出を同時に実現できます。本研究は二硫化モリブデン（MoS2）を基盤とした低コスト触媒を提示しており、微量のコバルト原子を導入することで、CO2と水素をギ酸塩（繊維・皮革処理で使われる単純な炭素化合物であり、クリーンエネルギーの輸送媒体候補でもある）へ変換します。本研究は、材料の原子レベルの微小な改変が、実用的条件下での性能と安定性を劇的に高めうることを示しています。

なぜギ酸塩であり、なぜ低コスト触媒が重要か

ギ酸塩（ギ酸の近縁化合物）は重要な工業用基礎化学品であり、液体の水素貯蔵媒体として有望です。現状、CO2からギ酸塩を合成するにはパラジウム、金、イリジウム、ルテニウムなどの貴金属を含む触媒が必要となることが多く、これらは希少で高価なため大規模展開の障害となります。より一般的な金属に基づく資源豊富な代替触媒も検討されていますが、実用に必要な活性や選択性を欠くことがしばしばです。層状材料で電子機器や潤滑材としても知られるMoS2は、構造中の特定の“欠陥”部位――硫黄原子が欠落した場所――がCO2水素化を促進できることから有望な候補として浮上してきました。しかしながら、これら高活性部位を十分に形成し、さらに大気中の酸素による失活から守ることは大きな課題でした。

コバルト原子でより良い活性部位をつくる

著者らはこの課題に対し、MoS2格子内に個々のコバルト原子を挿入し、一部のモリブデン原子を置換してCo–MoS2を形成することで取り組みました。電子顕微鏡や一連のX線解析により、コバルトは粒子として凝集せず、MoS2層内に単一原子として分散・固定されていることが示されました。これらの埋め込まれたコバルト原子は格子内の局所結合を微妙に変化させます。とくに、近傍の金属原子と周囲の硫黄や酸素との結合を弱めます。水素豊富な反応条件下では、この結合の弱体化により表面から硫黄や酸素原子を取り除きやすくなり、真の触媒“ホットスポット”である硫黄空孔を生成または再生しやすくなります。その結果、Co–MoS2は未修飾のMoS2に比べて、層の縁部だけでなく広い面内にもはるかに多くの活性部位を露出します。

構造の調整から性能向上へ

炭酸水素塩溶液中に溶けたCO2と水素を用いた加圧リアクターで評価したところ、コバルト改質触媒は触媒1グラム当たり毎時17.0ミリモルのギ酸塩生成速度を示し、200℃でギ酸塩への選択率は99%以上でした。この速度は未修飾のMoS2のほぼ3倍であり、同反応に報告されている他の非貴金属触媒の性能を上回ります。重要なのは、触媒は少なくとも8サイクル、合計80時間にわたり活性を維持し、ナノシート構造や結晶相も保たれた点です。硫黄空孔に結合しうる一酸化窒素の吸着量を測定すると、Co–MoS2は水素中でのインシチュ処理後において、未修飾MoS2の約3〜4倍の主要な活性部位を有していることが明らかになり、構造改変と活性の飛躍的向上が直接的に結び付きます。

原子レベルの機構がどのように働くか

化学をより詳しく理解するために、研究チームは密度汎関数理論に基づく計算を行いました。これらの計算は、辺縁および面内の硫黄空孔部位が酸素を強く捕捉する傾向にあり、それが大気暴露で迅速に阻害される理由を説明しています。しかし、空孔近傍でコバルトがモリブデンを置換すると、金属原子と結合した酸素との相互作用が弱まり、酸素を除去して部位を再開放するための水素によるエネルギー障壁が低下します。計算はまた、CO2の反応経路を追跡しており、コバルト–モリブデン空孔部位ではCO2は中程度の強さで吸着し、炭素–酸素結合を完全に断裂させるよりも、いわゆるカルボキシル（COOH）中間体を経て水素化される経路を好むことを示しました。この経路は一酸化炭素やメタンなど他の生成物よりもギ酸塩の選択的生成を促し、辺縁部位と面内部位の両方で類似して機能します。

CO2変換技術にとっての意義

平たく言えば、本研究は「賢い欠陥」により一般的な材料を廃棄CO2を価値ある化学品へ変換する高性能触媒に変えうることを示しています。MoS2格子内にコバルト原子を慎重に配置することで、空気と接触しても生き残り、運転中に再活性化できるより多くの活性部位を生み出しました。その結果、非貴金属からなる堅牢な触媒が高い選択性でCO2と水素を効率的にギ酸塩へ導くことが可能になりました。本系に限らず、この研究はホスト材料内に異種原子を閉じ込めることで、鍵となる原子の付加・除去のしやすさを制御し、より耐久性があり酸素耐性の高い触媒を設計するための一般的な設計指針を提示します。これによりクリーンエネルギーやグリーンケミストリーの幅広い応用が期待されます。

引用: Wang, Z., Kang, Y., Chen, G. et al. Sulfur vacancy-confined Co-Mo sites in MoS₂ for high-efficiency CO₂ hydrogenation to formate. Nat Commun 17, 3121 (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-69780-8

キーワード: CO2水素化, ギ酸塩生産, 二硫化モリブデン触媒, 単一原子触媒, 温室効果ガスの利活用