Siti Co-Mo confinati in vacanze di zolfo in MoS2 per l’idrogenazione efficiente del CO2 a formiato

Trasformare un gas problematico in un ingrediente utile

Anidride carbonica (CO2) è un importante gas serra, ma è anche una materia prima ricca di carbonio. Se riusciamo a convertire il CO2 in prodotti utili in modo efficiente ed economico, possiamo sia ridurre le emissioni sia creare nuovo valore. Questo studio presenta un catalizzatore a basso costo basato sul disolfuro di molibdeno (MoS2) che, opportunamente modificato con atomi di cobalto, trasforma CO2 e idrogeno in formiato — un semplice composto a base di carbonio impiegato nel settore tessile, nella concia e come potenziale vettore di idrogeno per l’energia pulita. Il lavoro dimostra come piccoli interventi a livello atomico nella struttura di un materiale possano aumentare notevolmente prestazioni e stabilità in condizioni realistiche.

Perché il formiato e perché contano i catalizzatori a basso costo

Il formiato (strettamente correlato all’acido formico) è un importante elemento di base industriale e un liquido promettente per lo stoccaggio di idrogeno. Oggi la produzione di formiato dal CO2 richiede in genere catalizzatori che contengono metalli nobili come palladio, oro, iridio o rutenio. Questi metalli sono scarsi e costosi, il che limita l’adozione su larga scala. Sono stati esplorati sostituti più abbondanti e a basso costo basati su metalli comuni, ma spesso mancano di attività o selettività sufficienti per un uso pratico. Il MoS2, materiale stratificato noto in elettronica e come lubrificante, è recentemente emerso come candidato interessante perché specifici siti “difettosi” nella sua struttura — punti in cui mancano atomi di zolfo — possono accelerare l’idrogenazione del CO2. Tuttavia, generare un numero sufficiente di questi siti altamente attivi e impedirne la disattivazione da parte dell’ossigeno dell’aria è stato un problema importante.

Costruire siti attivi migliori con atomi di cobalto

Gli autori hanno affrontato questa sfida inserendo singoli atomi di cobalto nel reticolo di MoS2, sostituendo alcuni atomi di molibdeno per ottenere ciò che chiamano Co–MoS2. Mediante microscopia elettronica e una serie di tecniche a raggi X, hanno dimostrato che il cobalto non forma agglomerati ma è disperso come atomi singoli inseriti negli strati di MoS2. Questi atomi incorporati modificano sottilmente il legame locale nel reticolo. In particolare, indeboliscono i legami tra gli atomi metallici vicini e lo zolfo o l’ossigeno circostante. In condizioni di reazione ricche di idrogeno, questo indebolimento facilita la rimozione di atomi di zolfo o ossigeno dalla superficie, creando o rigenerando le vacanze di zolfo che fungono da veri e propri “punti caldi” catalitici. Di conseguenza, il Co–MoS2 espone molti più siti attivi rispetto al MoS2 puro, sia lungo i bordi degli strati sia sulle loro ampie superfici piane.

Dalle modifiche strutturali a prestazioni migliori

Testato in un reattore pressurizzato con CO2 e idrogeno disciolti in una soluzione di bicarbonato, il catalizzatore modificato con cobalto ha prodotto formiato a una velocità di 17,0 millimoli per grammo di catalizzatore all’ora, con oltre il 99% di selettività verso il formiato a 200 °C. Questa velocità è quasi tre volte superiore a quella del MoS2 non modificato e supera le prestazioni di altri catalizzatori non nobili riportati per la stessa reazione. È importante che il catalizzatore abbia mantenuto la sua attività per almeno otto cicli di reazione per un totale di 80 ore, e che la sua struttura a nanosheet e la fase cristallina siano rimaste integre. Misure della quantità di ossido nitrico che può legarsi alle vacanze di zolfo hanno rivelato che il Co–MoS2 ospita circa tre-quattro volte più di questi siti chiave rispetto al MoS2 puro dopo trattamento in situ con idrogeno, collegando direttamente la modifica strutturale al netto aumento di attività.

Come funziona il meccanismo a livello atomico

Per comprendere la chimica in maggiore dettaglio, il gruppo ha usato simulazioni basate sulla teoria del funzionale della densità. Questi calcoli hanno mostrato che sia i siti di vacanza di zolfo al bordo sia quelli nel piano tendono ad attrarre fortemente l’ossigeno, il che spiega perché l’esposizione all’aria li blocca rapidamente. Tuttavia, quando il cobalto sostituisce il molibdeno vicino a una vacanza, l’interazione tra gli atomi metallici e l’ossigeno legato diventa più debole, abbassando la barriera energetica perché l’idrogeno rimuova quell’ossigeno e riapra il sito. Le simulazioni hanno anche tracciato il probabile percorso di reazione per il CO2: nei siti di vacanza Co–Mo, il CO2 si lega con forza moderata e tende a essere idrogenato attraverso un intermedio carbossilico (COOH) piuttosto che rompere completamente il legame carbonio–ossigeno. Questo percorso favorisce la formazione selettiva di formiato invece di altri prodotti come monossido di carbonio o metano, e funziona in modo simile sia nei siti di bordo sia in quelli del piano basale.

Cosa significa per le tecnologie di conversione del CO2

In termini semplici, questo studio mostra che «difetti intelligenti» possono trasformare un materiale comune in un catalizzatore ad alte prestazioni per convertire il CO2 di scarto in una sostanza chimica preziosa. Collocando con cura atomi di cobalto all’interno del reticolo di MoS2, i ricercatori hanno creato molti più siti attivi in grado di resistere al contatto con l’aria e di essere riattivati durante il funzionamento. Il risultato è un catalizzatore robusto, privo di metalli nobili, che convoglia in modo efficiente CO2 e idrogeno verso la formazione del formiato con elevata selettività. Oltre a questo sistema specifico, il lavoro offre un modello generale: confinando diversi atomi estranei in materiali ospiti per controllare la facilità con cui atomi chiave vengono aggiunti o rimossi, gli scienziati possono progettare catalizzatori più duraturi e tolleranti all’ossigeno per un’ampia gamma di applicazioni nell’energia pulita e nella chimica verde.

Citazione: Wang, Z., Kang, Y., Chen, G. et al. Sulfur vacancy-confined Co-Mo sites in MoS₂ for high-efficiency CO₂ hydrogenation to formate. Nat Commun 17, 3121 (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-69780-8

Parole chiave: idrogenazione del CO2, produzione di formiato, catalizzatore a disolfuro di molibdeno, catalisi a singolo atomo, utilizzo dei gas serra