基于铁的单原子催化剂用于C(sp3)–H键选择性氨氧化和氧化性C–C断裂反应

将日常化学品转化为有价值的构建模块

长期以来，化学家在合成腈类化合物时依赖有毒试剂和耗能的大型装置。腈是一类小而重要的基团，广泛出现在药物与材料中。本研究提出了一种更安全、更高效的制备方法：采用由单个铁原子锚定在多孔碳骨架中的催化剂。该体系在相对温和的条件下仅用普通空气和氨，即可将简单的碳氢原料乃至塑料废料转化为高附加值的腈类化合物，指向更清洁的化学制造和更可持续的回收利用。

腈类在日常生活中的重要性

腈类是现代生活中低调却至关重要的“劳动力”。其所含的氰基出现在60多种获批药物中，包括抑郁症、乳腺癌和白血病的治疗药物，以及许多农用化学品和功能材料。传统工业通常通过芳香族起始体与氰化物盐或氰化氢气体反应制备腈。这些路线效率高但危险性大：使用剧毒试剂并产生大量有害废物。一种更有吸引力的方法是通过有选择地氧化碳–氢键来“升级”简单烃类，用氧气将廉价的甲基芳烃及类似分子直接转化为腈而不使用氰化物。然而到目前为止，这一策略通常需依赖稀有金属、苛刻反应条件，或仅适用于有限的起始物。

逐原子设计催化剂

作者通过设计一种异质催化剂来应对这一挑战：个别铁原子被固化在含氮和硼的海绵状碳网络中。与形成较大铁颗粒（选择性较差且难以控制）不同，制备方法将铁分散为被氮原子包围的孤立位点，邻近的硼原子用于微调局部环境。先进的显微和光谱表征显示这些铁中心位于微孔与介孔并存的碳基质中，提供极高的比表面积与通道，使氧气、氨和有机分子能够扩散进来并反应。关于催化剂对氧的贮存与活化能力以及表面酸性的测定表明，硼–氮共掺杂使铁位点在触发首个、也往往是最困难的键断裂步骤上表现尤为有效。

从简单芳烃到药物中间体及更多应用

在以4‑甲氧基甲苯为模型化合物的测试中，该铁单原子催化剂表现优于多种商用贵金属催化剂和工业材料，仅以水溶氨、氧气和水作为溶剂即可高产高选择性地得到对应腈。研究团队随后考察了反应的适用范围，发现可将60多种不同起始物—including 甲苯类、多取代芳烃和含氮环系—转化为腈类产物。这些产物是制药与作物保护剂的重要中间体。该催化剂还促进了更具挑战性的转化：烷基芳烃的氧化性碳–碳断裂。在这些反应中，侧链被切割生成简单的苯甲腈，甚至可以从来源于生物质的木质素模型化合物等复杂起始物中得到目标产物。

将塑料废料升级为有用分子

除了精细化学品外，相同的化学过程还能升级塑料废料。聚苯乙烯及相关共聚物是包装和泡沫制品中常见的材料，由通过碳–碳键连接的芳环链构成。在新的催化条件下，这些聚合物被分解产生苯甲腈和苯甲酰胺，产率实用；尺寸排斥测量也证实聚合物链确实被切割成更小的片段。值得注意的是，该催化剂能耐受含添加剂和填料的真实塑料废料，并可在连续流反应器中运行数小时才需再生。用稀释过氧化氢的简单处理可恢复单原子铁位点并恢复活性，从而实现多次重复使用。

催化剂的作用机理

对照实验与实时光谱研究表明了一个逐步的机理。氧首先在铁位点上被活化形成反应性的超氧物种，这些物种从有机底物的苄位抽取氢原子，生成自由基，随后被转化为醛或酮。在氨存在下，这些中间体生成亚胺，进一步被氧化为腈。对于烷基芳烃和聚合物，类似的步骤会导致碳–碳键断裂并释放芳腈。实现这种反应行为的关键在于多孔碳中铁、氮与硼的独特排列，它将铁稳定为高活性的单原子位点，同时避免形成失活的纳米颗粒。

迈向更绿色的化学与循环材料

归根结底，这项工作表明经过精心设计的单原子铁催化剂可以与更昂贵、更危险的体系媲美甚至超越它们，用于制备腈类——化学工业中的一种常用官能团。依赖丰富的铁、空气与氨并在液相条件下操作，该工艺指向更安全、更可持续的药物成分与特种化学品生产路径。同时，其将木质素类片段和聚苯乙烯废料转化为有价值腈类的能力，展示了先进催化如何帮助闭合材料循环，将被丢弃的碳转变为有用资源而非污染物。

引用: Ma, Z., Rockstroh, N., Chen, Z. et al. Iron-based single-atom catalysts for selective ammoxidation of C(sp³)–H bonds and oxidative C–C cleavage reactions. Nat Catal 9, 389–403 (2026). https://doi.org/10.1038/s41929-026-01513-y

关键词: 单原子催化, 绿色腈类合成, 塑料升级再造, C–H键活化, 铁催化剂