一価鉄単一原子触媒による選択的アミド化（C(sp3)–Hのアモキシ化）と酸化的C–C切断反応

日常の化学物質を価値ある原料に変える

ニトリルは多くの医薬品や材料に含まれる小さくも重要な官能基ですが、化学者は長年、毒性の高い試薬やエネルギー集約的な工程に頼ってそれらを合成してきました。本研究は、多孔質炭素骨格に単一の鉄原子を固定した触媒を用いることで、より安全かつ効率的にニトリルを合成する方法を示します。通常の空気とアンモニアを比較的穏やかな条件で用いることで、単純な炭化水素原料やプラスチック廃棄物さえ高付加価値のニトリルに変換でき、よりクリーンな化学製造と持続可能なリサイクルの方向性を示しています。

なぜニトリルが重要か

ニトリルは現代生活の影の働き手です。シアノ基は60以上の承認薬に含まれ、うつ病、乳がん、白血病の治療薬のほか、多くの農薬や特殊材料にも用いられています。従来、工業的には芳香族化合物をシアン化物塩や青酸ガスと反応させてニトリルを製造してきましたが、これらの経路は効率的である一方、極めて有毒な試薬を使用し大量の有害廃棄物を生み出します。より魅力的なアプローチは、酸素による選択的な炭素–水素結合の酸化によって安価なメチル置換芳香族などの単純な炭化水素を直接ニトリルへ“アップグレード”することです。しかしこれまでは、希少金属や過酷な条件が必要だったり、出発物質の範囲が限られていました。

一原子ずつ設計する触媒

著者らは、この課題に対して、個々の鉄原子を窒素とホウ素を含むスポンジ状の炭素ネットワークに固定した不均一触媒を設計しました。大きな鉄粒子が形成される代わりに、調製法により鉄は窒素原子に囲まれた孤立した活性サイトとして分散され、近接するホウ素が局所環境を微調整します。先進的な顕微鏡・分光法の解析は、これらの鉄中心が微細孔・中孔を有する炭素マトリクス内に位置し、非常に高い比表面積と酸素、アンモニア、有機分子が拡散して反応できるチャネルを提供していることを示します。触媒の酸素貯蔵・活性化能や表面の酸性度の測定から、ホウ素–窒素の共ドープが鉄サイトに第一段階の困難な結合切断を促す能力を高めていることが明らかになりました。

単純な芳香族から医薬品まで

モデル化合物である4‑メトキシメチルベンゼン（4‑methylanisole）に対する試験では、鉄単一原子触媒は広範な市販貴金属触媒や工業材料を上回り、実質的に水溶性アンモニア、酸素、水のみを用いて高収率かつ高選択性で対応するニトリルを与えました。研究チームは反応の適用範囲を調べ、トルエン類、多置換芳香族、窒素含有環系を含む60種以上の出発物質をニトリルに変換できることを示しました。これらの生成物は医薬品や農薬中間体として価値があります。さらに触媒はより難易度の高い変換、すなわちアルキル置換芳香族の炭素–炭素結合の酸化的切断も促進します。この場合、側鎖が切断されて単純なベンゾニトリルが得られ、バイオマス由来のリグニンモデル化合物のような複雑な出発物質からも生成します。

プラスチック廃棄物のアップサイクル

精密化学品に加えて、同じ化学がプラスチック廃棄物のアップグレードにも応用できます。包装材や発泡体に広く使われるポリスチレンや関連共重合体は、芳香環が炭素–炭素結合で連結した鎖から成ります。本触媒条件下では、これらの高分子は分解して有用な収率でベンゾニトリルやベンザミドを生じ、サイズ排除測定により高分子鎖が実際に小さな断片へ切断されていることが確認されました。注目すべきは、触媒が添加剤や充填剤を含む実際のプラスチック廃棄物を許容し、連続流動リアクターで長時間運転できることです。希薄過酸化水素による簡単な処理で単一原子の鉄サイトが再生され活性が回復し、複数回の再利用が可能です。

触媒が働く仕組み

対照実験とリアルタイム分光学的研究は段階的なメカニズムを示唆します。まず鉄サイト上で酸素が活性化され、反応性のスーパーオキシド種が形成されます。これらは有機基質のベンジル位から水素原子を抽出してラジカルを生成し、それがアルデヒドやケトンへ変換されます。アンモニアの存在下でこれらの中間体はイミンを形成し、さらに酸化されてニトリルになります。アルキル置換芳香族や高分子でも同様の一連の反応によってC–C結合が切断され、芳香族ニトリルが放出されます。この挙動の鍵は、多孔質炭素内での鉄・窒素・ホウ素の独特な配列にあり、鉄を高活性の単一サイトとして安定化し、非活性なナノ粒子の形成を回避している点です。

より環境配慮した化学と循環型材料へ

要するに、本研究は精巧に設計された単一原子鉄触媒が、ニトリルという化学工業の主要な官能基の合成において、より高価で危険な従来系に匹敵あるいはそれを上回る性能を発揮し得ることを示しています。豊富な鉄と空気、アンモニアを用い、液相条件で動作することで、医薬品原料や特殊化学品のより安全で持続可能な製造法を指し示します。同時に、リグニン様断片やポリスチレン廃棄物を価値あるニトリルに変換する能力は、先進的触媒化学が材料の循環を促進し、廃棄された炭素を汚染ではなく有用な資源に変える手段になり得ることを示しています。

引用: Ma, Z., Rockstroh, N., Chen, Z. et al. Iron-based single-atom catalysts for selective ammoxidation of C(sp³)–H bonds and oxidative C–C cleavage reactions. Nat Catal 9, 389–403 (2026). https://doi.org/10.1038/s41929-026-01513-y

キーワード: 単一原子触媒, 環境配慮型ニトリル合成, プラスチックのアップサイクル, C–H結合の活性化, 鉄触媒