Одноатомные катализаторы на основе железа для селективной аммоксидирования C(sp3)–H связей и окислительного разрыва C–C связей

Преобразование повседневных химикатов в ценные строительные блоки

Химики долгое время полагались на токсичные реагенты и энергоёмкие производства для получения нитрилов — небольшой, но важной группы соединений, встречающихся во многих лекарствах и материалах. В этом исследовании представлен более безопасный и эффективный путь получения этих соединений с помощью катализатора, основанного на одиночных атомах железа, закреплённых в пористой углеродной матрице. Используя обычный воздух и аммиак при сравнительно мягких условиях, новая система способна превращать простые углеводородные исходные материалы и даже пластиковые отходы в ценные нитрила, что указывает на более чистое химическое производство и более устойчивую переработку.

Почему нитрилы важны в повседневной жизни

Нитрилы — незаметные труженики современной жизни. Циано‑группа, которую они содержат, присутствует более чем в 60 одобренных лекарственных препаратах, включая средства от депрессии, рака молочной железы и лейкемии, а также во многих агрохимикатах и специальных материалах. Традиционно промышленность получает нитрилы реакцией ароматических исходников с цианидами или синильной кислотой. Эти маршруты эффективны, но опасны: используются сильно ядовитые реагенты и образуется большое количество токсичных отходов. Более предпочтительный подход — «апгрейдить» простые углеводороды, селективно окисляя их углерод‑водородные связи кислородом, превращая дешёвые метиларены и родственные молекулы напрямую в нитрилы без цианида. До сих пор такая стратегия требовала редких металлов, жёстких условий или работала лишь для узкого круга исходных соединений.

Проектирование катализатора по одному атому

Авторы решили эту задачу, разработав гетерогенный катализатор, в котором отдельные атомы железа закреплены в губчатой углеродной сети, содержащей также азот и бор. Вместо образования более крупных частиц железа, которые могут быть менее селективными и сложными в управлении, метод приготовления диспергирует железо в виде изолированных центров, окружённых атомами азота, а близлежащий бор точно настраивает локальную среду. Продвинутая микроскопия и спектроскопия показывают, что эти центры железа расположены в микро‑ и мезопористой углеродной матрице, обеспечивающей очень большую площадь поверхности и каналы, позволяющие кислороду, аммиаку и органическим молекулам диффундировать и реагировать. Измерения по хранению и активации кислорода, а также кислотности поверхностей показывают, что совместное допирование бором и азотом делает железные сайты особенно эффективными для запуска первых, трудно дающихся стадий разрыва связей.

От простых ароматиков к лекарствам и дальше

При испытании на модельном соединении 4‑метиланизоле катализатор с одиночными атомами железа превзошёл широкий круг коммерческих катализаторов на благородных металлах и промышленных материалов, давая соответствующий нитрил с высоким выходом и селективностью, используя только водный аммиак, кислород и воду в качестве растворителя. Команда затем изучила область применимости реакции и обнаружила, что она способна превращать более 60 различных исходных материалов, включая толуолы, многозамещённые арены и азосодержащие циклические системы, в их нитрилы. Эти продукты являются ценными промежуточными веществами для фармацевтики и средств защиты растений. Катализатор также способствует более требовательной трансформации: окислительному разрезанию углерод‑углеродных связей в алкилированных аренах. В таких случаях боковые цепи расщепляются с образованием простых бензонитрилов, даже из сложных исходников, например модельных соединений лигнина, полученных из биомассы.

Переработка пластиковых отходов в полезные молекулы

Помимо тонких химикатов, та же химия может повышать ценность пластиковых отходов. Полистирол и родственные кополимеры, широко используемые в упаковке и пенах, состоят из цепочек ароматических колец, связанных углерод‑углеродными связями. При новых каталитических условиях эти полимеры разрушаются с образованием бензонитрила и бензамида в полезных выходах, а измерения по разделению по размеру подтверждают, что полимерные цепи действительно расщепляются на меньшие фрагменты. Примечательно, что катализатор толерантен к реальным пластиковым отходам, содержащим добавки и наполнители, и может работать в реакторах с непрерывным потоком в течение многих часов до необходимости регенерации. Простая обработка слаборазбавленным перекисью водорода восстанавливает одиночные атомные сайты железа и возобновляет активность, что позволяет многократно использовать катализатор.

Как катализатор выполняет свою работу

Контрольные эксперименты и спектроскопические исследования в реальном времени указывают на пошаговый механизм. Сначала кислород активируется на железных сайтах с образованием реакционноспособных супероксидных видов. Эти виды отнимают атомы водорода от бензильных позиций органического субстрата, создавая радикалы, которые затем превращаются в альдегиды или кетоны. В присутствии аммиака эти интермедиаты образуют иминокомпоненты, которые далее окисляются до нитрилов. Для алкилированных аренов и полимеров аналогичная последовательность приводит к разрыву углерод‑углеродных связей и высвобождению ароматических нитрилов. Ключ к такому поведению — уникальное расположение железа, азота и бора в пористом углероде, что стабилизирует железо в виде высокоактивных одиночных сайтов, избегая образования неактивных наночастиц.

К более зелёной химии и циркулярным материалам

По сути, эта работа демонстрирует, что тщательно сконструированные одноатомные катализаторы на основе железа могут соперничать с более дорогими и опасными системами или превосходить их в производстве нитрилов — одного из ключевых функциональных классов химической промышленности. Опора на обильное железо, воздух и аммиак и работа в жидкофазных условиях указывают на более безопасное и устойчивое производство фармацевтических ингредиентов и специальных химикатов. В то же время способность превращать фрагменты, похожие на лигнин, и отходы полистирола в ценные нитрилы иллюстрирует, как передовая каталитическая химия может помочь замкнуть материальные циклы и превратить выброшенный углерод в полезные ресурсы, а не в загрязнение.

Цитирование: Ma, Z., Rockstroh, N., Chen, Z. et al. Iron-based single-atom catalysts for selective ammoxidation of C(sp³)–H bonds and oxidative C–C cleavage reactions. Nat Catal 9, 389–403 (2026). https://doi.org/10.1038/s41929-026-01513-y

Ключевые слова: одиночный-атомный катализ, «зелёный» синтез нитрилов, вторичное использование пластика, активация C–H связей, катализаторы на основе железа