在温和条件下使用铀/石墨二炔复合材料的热催化氨合成

为什么开辟氨的新途径很重要

氨是现代生活中一位沉默的巨人。它是全球农业用肥的基础，并且正在成为一种潜在的能源载体。然而，我们目前的制备方式——已有百年历史的哈柏–博世工艺——消耗大量化石燃料，在极高温度和高压下运行，并排放大量二氧化碳。这项研究探索了一种截然不同的路径：一种由铀原子锚定在超薄碳片（称为石墨二炔）上的催化剂，能够在更温和的条件下将氮气和氢气转化为氨，暗示了这种重要化学品更清洁的未来。

为反应构建更好的舞台

研究人员以石墨二炔为起点，这是一种由苯环通过短碳链连接而成的二维碳材料。其结构产生三角形孔洞、巨大的比表面积，并具有可通过层数堆叠调节的固有电子带隙。研究人员利用超临界二氧化碳从单层到多层生长出极薄的石墨二炔片，然后仔细测量它们的厚度和电子特性。他们发现，随着层数增加，材料的带隙按可预测的方式缩小，而五层结构在与金属相互作用并活化氮分子方面提供了特别有利的电子环境。

将铀与定制碳材料配对

为了将这种碳片转变为可工作的催化剂，团队使用反应性的铀碘化物溶液引入铀。较薄的石墨二炔层会被该处理破坏，因此他们从八层薄膜出发，部分蚀刻至稳定的五层石墨二炔支架，并在其上装饰微小的铀团簇。先进的电子显微镜显示这些团簇由仅有几个铀原子组成，沿碳格规则分布，间距适合在两个相邻金属位点之间“夹持”一分子氮。光谱测量证实铀主要以中间氧化态存在，并且电子从铀流向石墨二炔，微妙地重塑金属的5f轨道——这些轨道在化学键合中很有作用但难以控制。

温和生成氨——并证明其来源

得到这种铀/石墨二炔复合材料后，研究人员在约150°C、约15巴的温度和压力下测试了从氮气和氢气制氨的情况——远低于典型的哈柏–博世条件。离子色谱表明，该催化剂在相同条件下比空白对照和常规对比催化剂生成更多的氨，达到了在如此温和条件下报告的最高速率之一。该催化剂在多次循环中也能重复使用而活性无显著下降。为了验证产物中的氮确实来自气相供给，团队进行了15N标记实验，并在所得铵中检测到相应的同位素信号，从而排除了背景氮源的污染或分解。

窥见催化剂的实际工作方式

仅靠实验无法完全揭示这一非常规表面如何断裂顽固的氮—氮键。因此，作者将X射线光谱与量子力学计算相结合。理论显示，氮倾向于以“桥式”方式结合在两个铀原子之间，使其键伸长并通过来自铀5f态的回捐电子填充反键轨道，而这些5f态又被与石墨二炔的相互作用所调谐。从这一被活化的状态出发，氢原子逐步加到氮分子的一个端点——所谓的远端途径（distal pathway）——最终生成相对容易脱附的氨，从而重置铀中心。完全裂解为单个原子的竞争路径反而会将氮束缚得过紧，使后续反应变得缓慢。计算还表明，氢与活性位点的结合仅为中等强度，这解释了该催化剂为何能抵抗氢“中毒”，这是常规金属催化剂常见的问题。

对更清洁化学的意义

综合来看，结果表明经过精心设计的铀与石墨二炔之间的协同可以在远比现有工厂温和得多的条件下高效驱动氨合成。石墨二炔支架以恰当的形式和间距稳定铀，而其扩展的电子体系重塑了金属的5f轨道以活化氮并引导反应沿着高产且易逆的路线进行。尽管该特定催化剂尚未准备好取代工业哈柏–博世装置，但它展示了一个强有力的设计思路：锚定在定制碳框架上的锕系金属原子能够以可能更节能、更环保的方式完成复杂的化学转化。

引用: Xiong, S., Wang, W., Wang, F. et al. Thermal catalytic synthesis of ammonia using uranium/graphdiyne composite at mild conditions. Nat Commun 17, 2894 (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-69691-8

关键词: 氨合成, 氮固定, 铀催化剂, 石墨二炔, 绿色化学