高温铁磁性金属有机框架顺磁相中的磁性簇

由原子海绵构成的磁体

提到磁体，人们通常会想到沉重的金属块或流线型的耳机驱动单元，而不是轻盈、类似海绵的晶体。该研究探讨了一种由金属有机框架构成的新型磁体，这是一种以捕获气体而闻名的高度多孔材料。研究揭示了这种轻质、化学可调的晶体如何表现出近室温的磁性，同时还呈现出通常只在致密金属氧化物中观察到的微妙簇状磁性行为。

为何多孔晶体也能成为磁体

金属有机框架由金属原子通过有机连接体连接而成，构成充满微小孔腔的开放网络。其结构和化学性质几乎可以任意调控，因此在气体存储、分离和催化方面备受关注。然而，要把它们变成强磁体并不容易，因为金属原子被非磁性分子隔开，通常削弱了磁矩之间的相互作用，使得有序化温度下降到液氦温区间。

具有强磁性的特殊铬框架

这项工作的核心材料是一种基于铬的框架，化学式为 Cr(tri)2(CF3SO3)0.33，其中三唑基将铬离子连接成具有大孔的三维网络。在每个孔中都有无序的三氟甲烷磺酸根（triflate）单元，用以中和电荷并使铬呈现混合价态，包含 Cr2+ 和 Cr3+。这种混合使电子能在位点之间跳跃，并通过被称为双交换（double exchange）的过程使相邻自旋趋于一致，从而在略低于室温时产生铁磁态并引起显著的电阻变化。

用核探针观测局部磁性运动

为了深入观察这种不同寻常的磁体，研究者将宏观磁性测量与两种能感知微小局部场的光谱学工具结合起来：核磁共振和铁磁共振。三唑连接体上的氢核和三氟甲烷磺酸根上的氟核充当内置探针，反映其周围环境。随着样品冷却，两类核的信号都出现展宽，表明内部磁场在整个结构中增强。通过追踪核磁化恢复到平衡的速度，团队识别出若干随温度变化的过程，这些过程使局部磁涨落变慢或加速。

隐蔽的电荷运动与运动的分子基团

弛豫数据揭示了磁动力学中的三种主要成分。在较低温度、约110开尔文时，弛豫速率指向电子跳跃减慢，这与材料变得不那么导电、载流子逐渐局域化一致。在约170到190开尔文的区间内，氢核和氟核均显示出一个宽阔的峰值，这与三氟甲烷磺酸根在孔中旋转的预期运动相吻合。含有相同化学基团的聚合物中也观察到类似行为，但在这里周围的磁性格子放大了该效应，证明了分子运动与磁性在单一晶体材料内部如何相互交织。

有序点之上的磁性簇

也许最耐人寻味的特征出现在更高温度，大约230到250开尔文之间——即便大块晶体仍处于名义上的无序顺磁态，氢核也探测到另一个激活型过程。通过尺度分析提取的磁化临界行为同样显得异常，提示材料的一些区域在整体样品完全有序之前开始表现为微小的铁磁簇。这种簇状态，即磁性对齐的岛状区域与更无序的背景共存，呼应了显示巨大磁阻效应的锰氧化物和钴氧化物中的行为，尽管在此并不完全符合教科书所述的格里菲斯相（Griffiths phase）典型描述。

这对未来磁性材料意味着什么

简而言之，这项工作表明一种轻质、高度多孔的晶体也能承载通常只在致密无机氧化物中出现的丰富而复杂的磁性行为。该铬框架不仅在相对较高的温度下成为铁磁体，还形成磁性簇并支持与自旋耦合的内部分子运动。这些发现将磁性金属有机框架定位为研究相关电子物理的有前景的平台，其结构和成分可被精细调控，为基于低密度、可调固体的定制磁体和器件开辟了道路。

引用: Prando, G., Costarella, B., Dickson, M.S. et al. Magnetic clusters in the paramagnetic phase of a high-temperature ferromagnetic metal–organic framework. Commun Mater 7, 132 (2026). https://doi.org/10.1038/s43246-026-01142-9

关键词: 金属有机框架 磁性, 铁磁簇, 铬框架, 核磁共振, 巨磁阻类似体