高温近傍での常磁性相における磁気クラスターをもつ金属有機骨格の研究

原子のスポンジから作られた磁石

磁石といえば重い金属の塊や洗練されたヘッドホン用ドライバーを想像しますが、空気を含んだスポンジ状の結晶はあまりイメージされません。本研究は、気体を閉じ込める材料として知られる高多孔性の金属有機骨格（MOF）から作られた新しいタイプの磁石を調べています。本研究は、このような軽く化学的に調整可能な結晶が、室温近傍で磁石のように振る舞う一方で、通常は密な金属酸化物で見られる微妙なクラスター状の磁気挙動も内包しうることを示しています。

なぜ多孔性結晶が磁石になりうるのか

金属有機骨格は金属原子が有機配位子でつながり、小さな空洞が貫く開いたネットワークを形成します。その構造と化学はほぼ自由に調整できるため、ガス貯蔵、分離、触媒などに広く用いられてきました。しかし、強い磁性体にすることは難しく、金属どうしが非磁性分子によって離れて配置されるため磁気モーメント間の相互作用が弱まり、秩序化温度が液体ヘリウム温度域まで下がることが一般的です。

強い磁性を示す特殊なクロム骨格

本研究の中心材料はCr(tri)2(CF3SO3)0.33と呼ばれるクロム系骨格で、トリアゾール基がクロムイオンを三次元ネットワークに結びつけ、大きな孔をもつ構造を作ります。各孔には電荷の釣り合いをとる無秩序なトリフレート基が存在し、クロムはCr2+とCr3+の混合価状態になります。その混合により電子がサイト間をホップでき、二重交換（ダブルエクスチェンジ）として知られる過程で隣接スピンを整列させ、室温直下で成立する強磁性状態を生み、電気抵抗に顕著な変化をもたらします。

核プローブで局所的な磁気運動を観る

この特異な磁石の内部を調べるため、研究者らはバルクの磁気測定を、微小な局所磁場を感知する二つの分光法――核磁気共鳴（NMR）と強磁性共鳴（FMR）――と組み合わせました。トリアゾールの水素核とトリフレートのフッ素核が周囲の環境を感知する組み込みプローブとして働きます。試料を冷却すると、両種類の核の信号が広がりを示し、構造全体で内部磁場が増大していることが明らかになります。核磁化が平衡に戻る速度を追跡することで、局所的な磁気揺らぎを遅くしたり速めたりするいくつかの温度依存過程が同定されました。

隠れた電荷移動と運動する分子群

緩和データは、磁気ダイナミクスにおける三つの主要要素を示します。低温側、約110ケルビン付近では緩和率は電子ホッピングの減速を示し、材料が導電性を失って電子が局在化に向かうことと整合します。約170〜190ケルビンでは、水素とフッ素の核がどちらも孔内で回転するトリフレート基の期待される運動に対応する広いピークを示します。同じ化学基を含むポリマーで類似の挙動は知られていますが、ここでは周囲の磁気格子がその効果を大きくし、単一の結晶材料内部で分子運動と磁性が如何に絡み合えるかを示しています。

秩序化点より高温での磁気クラスター

最も興味深い特徴は、約230〜250ケルビンの高温側に現れます。ここで水素核は別の活性化過程を感知しますが、バルク結晶は名目上まだ無秩序な常磁性状態にあります。スケーリング解析から抽出された磁化の臨界挙動も異様で、試料全体が秩序化する前に材料の一部領域が小さな強磁性クラスターとして振る舞い始めることを示唆します。この種のクラスター化した状態は、磁気的に整列した領域の島がより無秩序な背景と共存するもので、巨大磁気抵抗を示すマンガン酸化物やコバルト酸化物で見られる挙動と呼応しますが、ここでは教科書的に知られるグリフィス相とは正確には一致しません。

将来の磁性材料にとっての意味

端的に言えば、本研究は軽量で高多孔な結晶が、通常は密な無機酸化物に限定される豊かで複雑な磁気挙動を内包しうることを示しています。このクロム骨格は比較的高温で強磁性を示すだけでなく、磁気クラスターを形成し、スピンと結びついた内部の分子運動を支えます。これらの発見は、構造と組成を精密に調整できる材料における相関電子物理学を探るための有望な場として、磁性金属有機骨格を位置づけており、低密度で調整可能な固体に基づくオーダーメイドの磁石やデバイスへの道を開きます。

引用: Prando, G., Costarella, B., Dickson, M.S. et al. Magnetic clusters in the paramagnetic phase of a high-temperature ferromagnetic metal–organic framework. Commun Mater 7, 132 (2026). https://doi.org/10.1038/s43246-026-01142-9

キーワード: 金属有機骨格 磁性, 強磁性クラスター, クロム骨格, 核磁気共鳴, 巨大磁気抵抗類似体