Магнитные кластеры в парамагнитной фазе металлическо‑органической каркасной структуры с высокой температурой ферромагнитности

Магниты, собранные из губок атомов

Магниты обычно ассоциируются с массивными металлическими брусками или изящными динамиками наушников, но не с воздушными, губкообразными кристаллами. В этой работе исследуется новый тип магнита, сделанный из металлическо‑органической каркасной структуры — высокопористого материала, известного прежде всего как средство для захвата газов. Работа показывает, как такой лёгкий, химически настраиваемый кристалл может вести себя как магнит при температурах близких к комнатной, одновременно демонстрируя тонкое кластерное магнитное поведение, обычно наблюдаемое в плотных оксидах металлов.

Почему пористые кристаллы могут становиться магнитами

Металлическо‑органические каркасы состоят из металлических атомов, соединённых органическими звеньями, формируя открытые сети, пронизанные небольшими полостями. Их структуру и химию можно настраивать почти произвольно, что сделало их популярными для хранения и разделения газов, а также для катализа. Однако превратить их в сильные магниты сложно, потому что металлы удалены друг от друга немагнитными молекулами, что обычно ослабляет взаимодействие между магнитными моментами и опускает температуру упорядочивания в область жидкого гелия.

Особый хромовый каркас с сильным магнетизмом

Материал в центре этого исследования — хромовый каркас Cr(tri)2(CF3SO3)0.33, где триазольные группы связывают ионы хрома в трёхмерную сеть с большими порами. В каждой пооре расположены неупорядоченные трифлатные ионы, которые уравновешивают заряд и создают смешанное валентное состояние хрома, содержащее как Cr2+, так и Cr3+. Такая смесь позволяет электронам прыгать между сайтами и выравнивать соседние спины через механизм, известный как двойной обмен, приводя к ферромагнитному состоянию, которое возникает чуть ниже комнатной температуры и сопровождается заметным изменением электрического сопротивления.

Наблюдение локального магнитного движения с помощью ядерных зондов

Чтобы заглянуть внутрь этого необычного магнита, авторы комбинировали объёмные магнитные измерения с двумя спектроскопическими методами, чувствительными к малым локальным полям: ядерным магнитным резонансом и ферромагнитным резонансом. Ядра водорода в триазольных звеньях и ядра фтора в трифлатных группах выступают встроенными зондами своих окружений. По мере охлаждения сигналы обоих типов ядер расширяются, показывая, что внутренние магнитные поля растут по всей структуре. Отслеживая, как быстро ядерная намагниченность возвращается к равновесию, исследователи выделили несколько зависящих от температуры процессов, которые замедляют или ускоряют локальные магнитные колебания.

Скрытое движение зарядов и движущиеся молекулярные группы

Данные релаксации выявляют три основных составляющих магнитной динамики. При низких температурах, около 110 кельвинов, скорость релаксации указывает на замедление электронных прыжков, что согласуется с постепенной локализацией зарядов по мере того, как материал становится менее проводящим. В интервале примерно 170–190 кельвинов и водородные, и фторные ядра демонстрируют широкую пикоподобную особенность, соответствующую ожидаемому вращению трифлатных групп внутри пор. Похожее поведение известно для полимеров, содержащих ту же химическую группу, но здесь окружающая магнитная решётка усиливает эффект, демонстрируя, как молекулярное движение и магнетизм могут переплетаться внутри единого кристаллического материала.

Магнитные кластеры выше точки упорядочивания

Возможно, самая интригующая особенность проявляется при более высоких температурах, между примерно 230 и 250 кельвинов, где ядра водорода фиксируют ещё один активированный процесс, хотя объёмный кристалл формально остаётся в беспорядочном парамагнитном состоянии. Критическое поведение намагниченности, извлечённое из масштабного анализа, также выглядит необычно и указывает на то, что в материале начинают формироваться области, ведущие себя как крошечные ферромагнитные кластеры до того, как весь образец упорядочится. Такое кластерное состояние, в котором островки магнитно выровненных областей сосуществуют с более беспорядочным фоном, перекликается с поведением марганцевых и кобальтовых оксидов, демонстрирующих колоссальное магнитосопротивление, хотя здесь оно не полностью совпадает с классической картиной, известной как фаза Гриффитса.

Что это значит для будущих магнитных материалов

Проще говоря, работа показывает, что лёгкий, высокопористый кристалл может содержать богатое и сложное магнитное поведение, обычно присущее плотным неорганическим оксидам. Хромовый каркас не только становится ферромагнитным при относительно высокой температуре, но и образует магнитные кластеры и поддерживает внутреннее молекулярное движение, связанное с его спинами. Эти результаты выводят магнитные металлическо‑органические каркасы в разряд перспективных платформ для изучения коррелированной электроники в материалах, чья структура и состав могут быть точно настроены, открывая пути к созданию магнетов и устройств на базе низкоплотных, настраиваемых твёрдых веществ.

Цитирование: Prando, G., Costarella, B., Dickson, M.S. et al. Magnetic clusters in the paramagnetic phase of a high-temperature ferromagnetic metal–organic framework. Commun Mater 7, 132 (2026). https://doi.org/10.1038/s43246-026-01142-9

Ключевые слова: магнетизм металлическо‑органических каркасов, ферромагнитные кластеры, хромовый каркас, ядерный магнитный резонанс, аналогии колоссального магнитосопротивления