在Sm3+/Li+掺杂羟基磷灰石纳米晶中调控发射颜色：走向低温发光温度传感器的路径

极冷环境下的发光温度计

在极低温度下维持细胞、组织甚至器官的存活对现代医学至关重要，从生育治疗到器官储存均是如此。但在冻存的小试管中，确切测量细胞所在位置的温度出乎意料地困难。本研究提出了一种由类骨材料制成的微小发光温度计，其发光颜色随温度变化，可为深低温过程中监测真实温度提供有前景的方案。

受骨骼启发的纳米材料

研究人员使用羟基磷灰石构建了他们的温度计，这是一种与人体骨骼和牙齿中主要无机成分非常相似的矿物。由于该材料已知具有良好的生物相容性，因此是医学应用的有吸引力起点。他们制备了羟基磷灰石纳米晶，并将少量钙离子替换为两种其他离子：钐（在光激发下发出橙红色）和锂（帮助平衡电荷并微调晶体结构）。这些取代并未破坏矿物的整体结构，但会产生细微的畸变，形成对其发光行为至关重要的微小缺陷。

光如何揭示温度

当纳米晶用近紫外光照射时，会出现两种发光。一种是来自羟基磷灰石晶格缺陷和不规则性的宽带蓝绿色发射；另一种是由嵌入结构中的钐离子产生的清晰橙红色谱线。在室温下，橙红色发光占主导，但当材料冷却到液氮温度时，蓝绿色发光增强，而钐发射相对稳定。因此，整体颜色会在77 K（约−196 °C）到300 K（约27 °C）之间平滑地从蓝绿色转向橙红色。该可预测的颜色变化使得只需测量材料发出的蓝绿色和橙红色光的相对强度即可读出温度。

为更好传感而设计缺陷

为理解和优化这种行为，团队对纳米晶的晶体结构和光学特性进行了细致分析。X 射线衍射显示钐会使晶格略微膨胀，而较小的锂离子则导致轻微收缩，这两者共同产生了可控的畸变和空位分布。这些特征在材料的带隙内引入了额外的能级，从而导致蓝绿色的缺陷发射。在低温下，这些缺陷态以光的形式释放能量；而在较高温度下，晶格振动打开了非辐射通道，导致蓝绿色发光淬灭。通过比较不同锂含量的样品，作者发现锂不仅用于电荷补偿，还能抑制不希望出现的非辐射缺陷并延长钐的发光寿命。性能最佳的配方为1 mol% 钐和5 mol% 锂，产生稳定的橙红色参考信号和对温度高度敏感的蓝绿色信号。

在深度冷冻中读取温度

将该材料用作温度计的关键在于蓝绿色与橙红色发射的强度比。由于橙红色钐光随温度变化很小，而蓝绿色谱带随升温而减弱，它们的强度比以一种简单、近似指数的方式跟踪温度。在77 K 到300 K 的范围内，作者测量了该比值的变化并计算了绝对及相对灵敏度。他们发现该材料在低温下尤其灵敏，200–225 K 区间的最高相对灵敏度为0.025 K⁻¹，并且在77 K 时具有很强的绝对灵敏度。这些数值与其他基于钐的光学温度计相比具有优势，后者通常在更高温度下表现最佳且未对深低温条件进行优化。

这对冻存细胞意味着什么

研究得出结论，钐/锂共掺杂的羟基磷灰石纳米晶可作为高效且生物相容的发光纳米温度计，专为低温使用而设计。它们的颜色在低于室温的范围内平滑且可预测地随温度变化，这些微小颗粒原则上可以放置在接近细胞或组织的位置而不造成伤害。从实际角度看，在低温保存过程中——当冰晶与细微的温度波动可能损伤脆弱的生物材料时——这些发光纳米温度计可提供实时的局部温度读数。该能力有助于优化冷冻和解冻方案，提高储存样本的存活率，并为多种低温生物医学技术带来更好的控制与安全性。

引用: Sobierajska, P., Wiglusz, R.J. Tailoring the emission color in Sm³⁺/Li⁺-doped calcium hydroxyapatite nanocrystals: a path toward cryogenic luminescent thermosensors. Sci Rep 16, 10708 (2026). https://doi.org/10.1038/s41598-026-45561-7

关键词: 发光纳米温度计, 低温保存, 羟基磷灰石纳米颗粒, 钐掺杂, 温度传感