Настройка цвета излучения в нанокристаллах гидроксиапатита, легированных Sm3+/Li+: путь к криогенным люминесцентным термодатчикам

Светящиеся термометры для экстремального холода

Сохранение жизнеспособности клеток, тканей и даже органов при очень низких температурах имеет решающее значение для современной медицины — от репродуктивных технологий до банков органов. Однако внутри замороженной пробирки точно определить температуру прямо там, где находятся клетки, оказывается нетривиальной задачей. В этой работе представлен крошечный светящийся термометр из материала, похожего на кость: его свечения меняют цвет в зависимости от температуры, что открывает перспективы для мониторинга реальной холодности во время глубокого замораживания.

Наноматериал, вдохновлённый костью

Исследователи создали термометр из гидроксиапатита — минерала, близкого по составу к основному неорганическому компоненту человеческой кости и зубов. Поскольку этот материал уже известен своей биосовместимостью, он представляет интерес для медицинских применений. Они получили нанокристаллы гидроксиапатита и частично заменили ионы кальция двумя другими ионами: самарием, который при возбуждении светится оранжево-красным, и литием, который помогает компенсировать заряд и тонко настроить кристаллическую решётку. Эти подстановки не разрушают структуру минерала, но слегка искажают её, создавая микродефекты, которые оказываются ключевыми для светопропускных свойств материала.

Как свет показывает температуру

При облучении нанокристаллов ближним ультрафиолетом возникает два типа свечения. Первое — широкая синевато-зелёная эмиссия, связанная с дефектами и искажениями в решётке гидроксиапатита. Второе — узкие оранжево-красные линии, обусловленные ионами самария, внедрёнными в структуру. При комнатной температуре доминирует оранжево-красное свечение, но по мере охлаждения к температурам жидкого азота голубовато-зелёная эмиссия усиливается, тогда как эмиссия самария остаётся относительно стабильной. В результате суммарный цвет плавно смещается от синевато-зелёного при 77 K (примерно −196 °C) к оранжево-красному при 300 K (примерно 27 °C). Такое предсказуемое изменение цвета позволяет определять температуру простым измерением соотношения синевато-зелёной и оранжево-красной компонент свечения.

Инженерия дефектов для лучшего датирования

Чтобы понять и оптимизировать это поведение, команда тщательно проанализировала кристаллическую структуру и оптические свойства нанокристаллов. Рентгеновская дифракция показала, что самарий слегка расширяет решётку, тогда как более мелкие ионы лития вызывают слабое сжатие, в совокупности создавая контролируемый набор искажений и вакансий. Эти особенности формируют дополнительные энергетические уровни в запрещённой зоне материала, ответственные за синевато-зелёное дефектное излучение. При низких температурах эти дефектные состояния испускают энергию в виде света; при повышении температуры колебания решётки открывают безизлучательные каналы, которые гасят синевато-зелёную эмиссию. Сравнение образцов с разным содержанием лития показало, что литий не только компенсирует заряд, но и подавляет нежелательные безизлучательные дефекты и удлиняет времена свечения самария. Наилучшая по характеристикам композиция содержала 1 моль% самария и 5 моль% лития, что давало стабильный опорный оранжево-красный сигнал и сильно зависящую от температуры синевато-зелёную составляющую.

Чтение температуры в глубоком холоде

Ключ к использованию этого материала в качестве термометра — это отношение интенсивностей синевато-зелёной и оранжево-красной эмиссий. Поскольку оранжево-красное свечение самария почти не меняется с температурой, а синевато-зелёная полоса ослабевает при нагреве, их интенсивностное соотношение просто и почти экспоненциально отслеживает температуру. В диапазоне от 77 K до 300 K авторы измерили изменение этого соотношения и рассчитали как абсолютную, так и относительную чувствительность. Они обнаружили, что материал особенно чувствителен в криогенной области: максимальная относительная чувствительность (0,025 K⁻¹) наблюдалась между 200 и 225 K, а сильная абсолютная чувствительность — при 77 K. Эти показатели выгодно сравнимы с другими оптическими термометрами на основе самария, которые обычно оптимизированы для значительно более высоких температур и не приспособлены для глубокого замораживания.

Почему это важно для замороженных образцов

В работе делается вывод, что нанокристаллы гидроксиапатита с совместным легированием самарием и литием выступают в роли эффективных, биосовместимых люминесцентных нанотермометров, ориентированных на криогенные применения. Их цвет изменяется плавно и предсказуемо при температурах ниже комнатной, а сами частицы, по сути, могут располагаться близко к клеткам или тканям без вреда. Практически это означает, что в процессе криоконсервации — когда кристаллы льда и небольшие температурные колебания могут повреждать деликатные биоматериалы — такие светящиеся нанотермометры способны обеспечить локальные, оперативные показания температуры. Эта возможность может помочь оптимизировать протоколы замораживания и оттаивания, улучшить выживаемость хранимых образцов и повысить контроль и безопасность в широком спектре криогенных биомедицинских технологий.

Цитирование: Sobierajska, P., Wiglusz, R.J. Tailoring the emission color in Sm³⁺/Li⁺-doped calcium hydroxyapatite nanocrystals: a path toward cryogenic luminescent thermosensors. Sci Rep 16, 10708 (2026). https://doi.org/10.1038/s41598-026-45561-7

Ключевые слова: люминесцентные нанотермометры, криоконсервация, наночастицы гидроксиапатита, легирование самарием, измерение температуры