在析氧反应条件下的铂氧化物形成

这对清洁能源为何重要

铂是在将电能转化为氢燃料及反向过程的装置中广泛使用的金属，但在使用过程中会逐渐退化。本研究详细考察了在强烈的水分解条件下，光滑铂表面发生了什么，揭示了一层薄而有保护性但会降低活性的氧化皮如何生长与演变。理解这层隐蔽的薄膜有助于工程师设计更耐用的燃料电池和电解槽，以支持低碳能源体系。

更近距离地观察工作中的铂

在燃料电池和电解槽中，铂处于固态金属电极与含水酸性溶液的界面。在温和工况下，这一界面相当稳定且已被较好理解。问题出现在电压升高到析氧反应占主导的区间时，即从水中释放氧气的步骤。在实际装置中，这种情况可在启动和关机时发生电压尖峰。作者们旨在原子级别观察一个完美有序的铂表面在这种严苛条件下如何变化，以及这些变化如何与性能丧失和长期损伤相关联。

边工作边监测表面

为实时跟踪铂表面，研究组使用了一个定制装置，将旋转圆盘电极（保持金属表面上有新鲜液体流动）与高能表面X射线衍射相结合。这使他们能够在析氧反应以实际电流运行时探测金属表面原子的精确位置。他们逐步将电压提高到约2.1伏，远高于以往研究，并记录了衍射信号的变化。随后，他们用X射线反射率来查看任何表面薄膜的整体厚度与密度，并用X射线光电子能谱在氧化后识别铂原子的化学状态，以补充这些“实操中（operando）”测量。

从光滑金属到薄而粗糙的氧化层

X射线衍射数据表明，铂表面的氧化不是一次性发生的。相反，顶层原子通过所谓的位置交换过程被略微拉出金属表面，产生空位并在约一伏时形成第一阶段的有序表面氧化。随着电压在约1.2到1.6伏之间上升，更多原子离开其规则位置并加入一个高度无序的氧化层，该层不再与下方晶体对齐。表面起初变得更粗糙，但随后随着更连续的氧化膜形成又显得更平滑。分析表明，铂原子以分层的方式从金属中被有效移除，很像受外加电压控制的逆向晶体生长过程。

测量这层隐蔽的氧化皮

由于无序氧化层不会给出清晰的衍射图样，研究者转而使用X射线反射率来测量整体薄膜。这些测量显示，一层非常薄的铂氧化物（厚度小于十亿分之一米）在表面生长，且随着电压增加略微变厚并变粗糙。其密度与已知二氧化铂结构的有缺陷变体相符。当用反射率推断的厚度与衍射数据中位移的原子数以及在单独实验中除去氧化物所需的电荷进行比较时，三种方法一致：氧化物厚度随施加电压几乎呈线性上升。

这是什么类型的氧化物？

光谱学结果证实，大部分被氧化的铂处于高氧化态，与二氧化铂相一致，少部分处于较低的氧化态。这符合这样一种图景：一层薄而有缺陷的二氧化铂覆盖在金属上，可能在氧化物与金属的边界处存在一层富氧层。该氧化物在空气中稳定，但在真空中会缓慢分解，表明从热力学角度它仅是边际稳定的，且由电化学条件维持。下方的金属保持导电性，帮助氧化层上的电场推动进一步但自限性的生长。

这对未来装置意味着什么

对非专业读者来说，核心信息是：在水分解装置中，铂会长出一层可控的纳米尺度“生锈”薄层，这层薄膜既保护又削弱它。该氧化层随着电压上升从顶层原子向下逐步形成，其厚度主要由电场决定，而不是单纯由氧气化学暴露决定。该薄膜保护了更深层金属免受快速破坏，但代价是降低了产生氧气的表面活性。通过以原子细节揭示这种平衡，研究为改进运行规程和开发新的催化材料提供了路线图，这些材料能够模仿该氧化物的保护特性同时保持高性能。

引用: Jacobse, L., Schuster, R., Kohantorabi, M. et al. Platinum oxide formation under oxygen evolution reaction conditions. Nat Commun 17, 4368 (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-72954-z

关键词: 铂氧化, 析氧反应, 电催化剂稳定性, 燃料电池, 水电解