Образование оксида платины при условиях реакции выделения кислорода

Почему это важно для чистой энергетики

Платина — ключевой металл в устройствах, которые превращают электричество в водородное топливо и обратно, но при эксплуатации она постепенно деградирует. В этом исследовании подробно рассматривают, что происходит с гладкой платиновой поверхностью при очень жёсткой работе в условиях расщепления воды, показывая, как образуется и развивается тонкая защитная, но ослабляющая активность оксидная «кожа». Понимание этого скрытого слоя помогает инженерам проектировать более долговечные топливные элементы и электролизёры для низкоуглеродной энергетической системы.

Внимательнее — как работает платина

В топливных элементах и электролизёрах платина находится на границе твёрдого металлического электрода и водного кислого раствора. При щадящих условиях этот интерфейс хорошо изучен и достаточно стабилен. Проблемы возникают, когда напряжение поднимается в диапазон, где важна реакция выделения кислорода — стадия, при которой из воды выделяется кислород. В реальных устройствах это может случаться при запуске и остановке, когда напряжения могут резко возрастать. Авторы поставили цель увидеть, атом за атомом, как идеально упорядоченная платиновая поверхность меняется в этом жёстком режиме и как эти изменения связаны с потерей активности и долговременным повреждением.

Наблюдение поверхности в рабочем режиме

Чтобы отслеживать платиновую поверхность в реальном времени, команда использовала специальную установку, сочетающую вращающийся диск‑электрод, который поддерживает приток свежей жидкости над металлом, с высокоэнергетической рентгеновской дифракцией поверхности. Это позволило им определять точные положения атомов на поверхности металла, пока реакция выделения кислорода шла на реалистичных уровнях тока. Они постепенно повышали напряжение до примерно 2,1 вольта, значительно выше предыдущих работ, и регистрировали изменения дифракционного сигнала. Эти «операндо» измерения дополнили рентгеновским отражением, чтобы увидеть общую толщину и плотность поверхностной плёнки, а также рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией для идентификации химического состояния атомов платины после окисления.

От гладкого металла к тонкому шероховатому оксиду

Данные рентгеновской дифракции показывают, что окисление платиновой поверхности не происходит мгновенно. Вместо этого атомы в верхнем слое немного вытягиваются наружу из металла в так называемом процессе обмена местами, создавая вакансии и первую, упорядоченную стадию поверхностного окисления примерно при одном вольте. По мере повышения напряжения в диапазоне примерно 1,2–1,6 вольт всё больше атомов покидают свои регулярные позиции и присоединяются к сильно неупорядоченному оксидному слою, который больше не согласуется с подлежащим кристаллом. Сначала поверхность становится более шероховатой, но затем, по мере формирования более непрерывной оксидной плёнки, она кажется более гладкой. Анализ показывает, что атомы платины фактически удаляются из металла послойно, по сути обратный процессу роста кристалла, контролируемый приложенным напряжением.

Измерение скрытой оксидной «кожи»

Поскольку неупорядоченный оксид не даёт чёткой дифракционной картины, исследователи обратились к рентгеновскому отражению, чтобы измерить плёнку в целом. Эти измерения показывают, что на поверхности растёт очень тонкий слой оксида платины, толщиной менее наносантиметра (менее миллиардной доли метра), который слегка утолщается и становится более шероховатым с увеличением напряжения. Его плотность соответствует ожидаемой для дефектной версии известной структуры диоксида платины. Когда толщина, выведенная из отражения, сравнивается с числом атомов, смещённых в данных дифракции, и с электрическим зарядом, необходимым для удаления оксида в отдельных экспериментах, все три подхода сходятся: толщина оксида возрастает почти линейно с приложенным напряжением.

Какой это оксид?

Результаты спектроскопии подтверждают, что большая часть окисленной платины находится в высоком состоянии окисления, соответствующем диоксиду платины, с меньшей долей в более низком состоянии окисления. Это согласуется с картиной, в которой тонкий дефектный слой диоксида платины покрывает металл, возможно с дополнительным обогащённым кислородом слоем на границе между оксидом и металлом. Оксид стабилен на воздухе, но медленно разлагается в вакууме, что указывает на то, что с термодинамической точки зрения он лишь погранично устойчив и поддерживается электрохимическими условиями. Подлежащий металл остаётся проводящим, что позволяет электрическому полю через оксид стимулировать дальнейший, самограничивающийся рост.

Что это значит для будущих устройств

Для неспециалиста ключевое сообщение таково: платины в устройствах для расщепления воды образуется управляемая нанометровая «ржавчина», которая одновременно защищает и ослабляет металл. Этот оксид формируется поэтапно, от верхнего атомного слоя вниз по мере роста напряжения, и его толщина определяется главным образом электрическим полем, а не простым химическим воздействием кислорода. Плёнка защищает глубокие слои металла от быстрого разрушения, но ценой снижения поверхностной активности по производству кислорода. Детальное атомное описание этого баланса даёт дорожную карту для улучшения режимов работы и для разработки новых катализаторных материалов, которые имитировали бы защитные свойства оксида при сохранении высокой эффективности.

Цитирование: Jacobse, L., Schuster, R., Kohantorabi, M. et al. Platinum oxide formation under oxygen evolution reaction conditions. Nat Commun 17, 4368 (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-72954-z

Ключевые слова: окисление платины, реакция выделения кислорода, стабильность электоракатализатора, топливные элементы, электролиз воды