酸素発生反応条件下での白金酸化物の形成

クリーンエネルギーにとってなぜ重要か

白金は電気を水素燃料に、あるいはその逆に変換する装置で重用される金属だが、使用中に徐々に劣化する。本研究は、水の分解条件で白金の平滑な表面が非常に厳しい状態にさらされたときに何が起きるかを精密に観察し、薄くて保護的だが活性を低下させる酸化皮膜がどのように成長・変化するかを明らかにする。この隠れた層を理解することは、低炭素エネルギーシステム向けにより長寿命の燃料電池や電解装置を設計するうえで役立つ。

作動中の白金を詳しく見る

燃料電池や電解槽では、白金は固体金属電極と水性の酸性溶液の境界に置かれる。穏やかな動作条件ではこの界面はよく理解され、比較的安定だ。しかし電位が上がり、酸素発生反応（水から酸素ガスを放出する段階）が重要になる範囲に入ると問題が生じる。実際の装置では起動や停止時に電圧がスパイクすることがある。著者らは、完全に秩序だった白金表面がこの過酷な領域で原子一つ一つどのように変化するか、そしてそれが性能劣化や長期的な損傷とどう結びつくかを明らかにしようとした。

作動中に表面を観察する

白金表面をリアルタイムで追跡するために、研究チームは回転円板電極（新しい液体を金属表面に送り続ける）と高エネルギー表面X線回折を組み合わせた独自の装置を用いた。これにより、酸素発生反応が現実的な電流レベルで進行している間に、金属表面の原子の正確な位置を調べることができる。電圧を段階的に従来より高い約2.1ボルトまで上げ、回折信号の変化を記録した。その後、これらのオペランド測定をX線反射率で補い、表面膜の総厚さと密度を把握し、X線光電子分光で酸化後の白金原子の化学状態を同定した。

平滑な金属から薄く粗い酸化物へ

X線回折データは、白金表面の酸化が一度に起こるわけではないことを示す。代わりに、最上層の原子がいわゆる位置交換（place-exchange）プロセスでわずかに外側へ引き出され、空孔が生じ、約1ボルト付近で第一段階の秩序だった表面酸化が始まる。電圧が約1.2〜1.6ボルトの間で上がると、より多くの原子が規則正しい位置を離れて、基板結晶と整列しない高度に無秩序な酸化層に加わる。表面は当初粗くなるが、その後より連続的な酸化膜が形成されるにつれて再び滑らかに見えるようになる。解析は、白金原子が電位により制御される逆方向の結晶成長プロセスのように、層ごとに金属から効果的に取り除かれていることを示している。

隠れた酸化皮膜を測る

無秩序な酸化層は明瞭な回折パターンを与えないため、研究者たちはX線反射率に頼って膜全体を測定した。これらの測定は、非常に薄い白金酸化層（ナノメートルよりさらに小さいスケール）が表面に成長し、電位が上がるにつれてわずかに厚くかつ粗くなることを示す。その密度は既知の二酸化白金構造の欠陥を含むバージョンに一致する。反射率から推定される厚さを回折データで移動した原子数および別実験で酸化物を除去するのに必要な電荷と比較すると、三つの手法が一致する：酸化膜の厚さは印加電位にほぼ直線的に増加する。

どのような酸化物か？

分光結果は、酸化された白金の大部分が高い酸化状態にあり、二酸化白金と整合することを確認し、一部はより低い酸化状態であることを示す。これは、薄い欠陥を持つ二酸化白金層が金属を覆い、酸化物と金属の境界に酸素が豊富な追加層が存在する可能性があるという図式に合致する。酸化物は空気中では安定だが真空中ではゆっくり分解し、熱力学的にはわずかに不安定であり、電気化学的条件によって維持されていることを示す。下の金属は導電性を保ち、酸化膜を横切る電場がさらなる自己制限的成長を駆動するのを助ける。

将来の装置にとっての意味

一般読者にとっての主要なメッセージは、白金は水分解装置で制御可能なナノメートルスケールの“さび”層を成長させ、それが金属を保護すると同時に弱めるということだ。この酸化物は電位が上がるにつれて上位の原子層から下方へ段階的に形成され、その厚さは単純な酸素曝露ではなく主に電界によって決まる。膜は深部の金属を急速な破壊から守るが、酸素生成の表面活性を低下させるという代償がある。このバランスを原子レベルで明らかにすることで、本研究は動作プロトコルの改善や、この酸化物の保護的側面を模倣しつつ高性能を維持する新しい触媒材料の開発に向けた道筋を提供する。

引用: Jacobse, L., Schuster, R., Kohantorabi, M. et al. Platinum oxide formation under oxygen evolution reaction conditions. Nat Commun 17, 4368 (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-72954-z

キーワード: 白金の酸化, 酸素発生反応, 電気触媒の安定性, 燃料電池, 水の電気分解