揭示氮掺杂氧化铈中氧化还原活性位点在联合作用氨分解中的作用

将熟悉的化学品变成清洁燃料

氨以其刺鼻的清洁剂气味和作为肥料的关键成分而闻名，但它还有一项隐蔽的才能：能够储存氢气——这是许多人期望用于低碳未来的轻质气体。要利用这一潜力，我们必须在不产生二氧化碳的情况下高效地从氨中提取氢，并使用在相对较低温度下也能良好运作的催化剂。本研究展示了如何通过对固体材料表面进行微妙改造，开启一种新的氨解离方式，绕过催化剂设计中长期存在的局限，指向更清洁、更高效的制氢路径。

为什么氨对绿色能源很重要

氨（NH₃）每升所含氢比压缩氢气更多，而且易于液化和运输。氨分解时产生氢和氮——不会产生碳排放。挑战在于该反应需要大量能量，因此工业界依赖强效催化剂以降低温度和成本。钌这种贵金属目前是促进氨分解的黄金标准，但它遵循一个众所周知的模式：首先N–H键在金属表面断裂，然后氮原子配对并以N₂形式脱离。这条“断裂型”路线受制于一个基本的权衡：与氮结合牢固的金属有助于打破N–H键，但随后又会过于牢固地吸住氮原子，使得N₂难以解吸。该权衡由布朗斯特–埃文斯–波兰尼（Brønsted–Evans–Polanyi）标度关系描述，已成为改进催化剂的主要瓶颈。

向自然借一个把戏

自然界中处理氮的酶——固氮酶，避免了这一陷阱，它们遵循不同的剧本。它们不是一次性撕开N≡N键，而是在特殊的氧化还原活性位点上逐步加氢与去氢，协同地形成和重塑N–H与N–N键。受此启发，作者探讨固体催化剂是否能模仿这种“联合作用”行为，其中氨与能给电子也能接电子、能暂时存储氮的活性位点相互作用。他们将目光投向氧化铈（CeO₂）——一种众所周知的“氧穿梭”材料，其原子可在氧化态之间容易切换。通过在晶格中引入少量氮——制备氮掺杂氧化铈，他们旨在将部分晶格位点转变为可参与氮键形成与断裂的氧化还原活性氮中心。

设计双位点催化剂

团队采用软凝胶法合成氧化铈，然后在不同温度下用氨流处理以将氮原子引入晶体中。这些氮掺杂物产生了额外缺陷和氧空位，使表面更易被还原并增强其给电子能力。当将微小的钌纳米颗粒沉积到这种氮掺杂的载体上时，所得催化剂（Ru/N‑CeO₂）比相同钌量负载在未掺杂氧化铈上分解氨更高效。在450–500 °C下，优化材料以低于许多先进体系的金属负载实现了近乎完全的转化，并在至少70小时内保持稳定。反应速率测量显示表观活化能降到远低于钌催化剂的典型范围，这强烈暗示反应路径本身发生了改变。

观察一种新路径的运行

为揭示表面实际发生的情况，研究者将原位红外光谱、同位素标记实验与先进的计算机模拟结合起来。红外信号显示在氮掺杂载体上出现了氮—氮和N–N–H类物种，表明进入的氨分子直接与晶格氮形成了键。用含重氮（¹⁵N）的氨进行精确时序脉冲实验显示，部分生成的N₂中的氮来自这些掺杂的晶格位点，而不只是来自气相。质谱数据使团队能够量化两条同时发生途径的贡献：钌上的传统断裂路径和一种所谓的Mars–van Krevelen联合作用路径，其中晶格氮暂时离开，随后由氨中的氮重新填补。大约三分之一的N₂通过这种新的联合作用路径形成。

最活性位点在哪里

基于机器学习加速模拟并经详细量子力学计算验证的计算模型绘制了该联合作用路径的能量景观。结果显示，位于但不直接与钌颗粒形成键的氮掺杂位点提供了最低的总体能垒。这些“近端”位点受到金属的电子影响足够强，能推动N–H键的断裂，同时又距离金属足够远，使得氮分子仍能脱离而不被钌牢牢吸附。相比之下，正处于金属–载体边界处的氮结合得过强，会减缓氮的释放，而远离的位点又缺乏来自金属的足够帮助。这个非直观发现推翻了金属–载体界面总是最活跃区域的常见看法，反而强调了一个“适宜距离”的甜点，在那里晶格氮作为独立而强大的活性中心发挥作用。

从氨中制氢的新思路

通过证明氧化还原活性载体中的氮掺杂可以作为独立的催化位点，与金属纳米颗粒并肩工作但通过截然不同的机制，这项工作给出了一条具体路径，使人们能摆脱氨分解中的长期标度限制。通过精确定位并稳定这些晶格氮位点，氨可沿着一种联合作用途径被分解，该途径将N–H键断裂与N–N键形成耦合，降低能量需求并在更温和条件下实现高活性。对非专业读者而言，结论是：催化剂中的“背景”载体并非仅是惰性的支架——经过化学工程设计后，它可以与贵金属分担工作量，甚至改变反应本身。这一见解可为氨基制氢体系及其他目前受基本权衡限制的清洁能源反应的下一代催化剂设计提供指导。

引用: Ye, D., Luo, M., Liu, X. et al. Unravelling the role of redox active sites in nitrogen doped cerium oxide for associative ammonia decomposition. Nat Commun 17, 3892 (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-70330-5

关键词: 氨分解, 制氢, 钌催化剂, 氮掺杂氧化铈, 非均相催化