基于钴的双钙钛矿混合质子传导材料水合的支配性原理

为何亲水晶体对清洁能源至关重要

把氢气变成实用的清洁燃料依赖于能够在固体材料中高效移动带电粒子的装置。在质子陶瓷电化学电池中，一个关键步骤是通过与水蒸气反应将微小的正电粒子——质子——引入固体电极。本研究提出了一个简单但关键的问题：是什么让某些基于钴的晶体材料“渴水”并且善于接受质子，而另一些材料即便在潮湿高温空气中也几乎保持干燥？

有利于质子的特殊构件

这里研究的材料是双钙钛矿，一类原子排列在重复三维格点上的氧化物。通过在格点中置换不同的大尺寸“A位”原子，研究人员可以调控晶体的电子分布以及它容纳缺陷（例如缺氧位点和可移动质子）的能力。团队系统性地考察了45种相关组成，主要含有钡和不同稀土元素的混合物，如镧、钆和镥，与钴和氧结合。他们测量了各组成在中等温度下能吸收多少水，以及这些水分摄取如何与原子化学成分与排列相关联。

稀土电子的隐蔽作用

一项核心发现是，只有一部分稀土元素会使结构真正欢迎质子。当某一A位的稀土原子具有空、半满或全满的所谓4f电子壳时，晶体表现出明显的水合能力和可观测的质子含量。实际上，这意味着以镧、钆或镥为基础的组成尤为突出。具有部分填充4f壳或由多种稀土复杂混合组成的样品会显著抑制水合。该规律表明，稀土原子周围电子的微妙差异会通过晶格传播，改变钴与氧之间的键合，从而影响质子在材料内部的稳定性。

观测水与氧进入晶体的过程

为了超越简单的质量变化测量，研究者结合了多种先进手段。X射线吸收光谱探测了钴与氧之间电子如何共享，显示出亲质子组成具有更离子性的、电子共享较弱的键性，并且在特定轨道中“空位”较少。当引入水时，质子被这些空位排斥，电子被推入不同轨道，并揭示出水合状态的存在。中子与同步辐射X射线衍射绘制了氧原子及空位在晶格中的位置，以及键长与键角的变化。同时，用重水替换普通水的同位素实验可以精确追踪质子摄取并追踪其进入晶体体相的运动，直至600摄氏度。

幕后的缓慢结构重排

研究发现水合并非单一步骤的简单反应。当这些材料接触潮湿且富氧的空气时，会发生两个过程：快速的质子掺入和较慢的额外吸氧，这改变了钴的总体氧化态。与此同时，大尺寸的A位原子会逐渐在其偏好的位置之间重排，使有序排列变得更加无序。这种A位无序化实际上创造了更易被质子化的新氧位点，因此水的暴露可以驱动一个反馈循环：更多质子、更多无序、以及进一步的氧化。在低氧条件下，情况相反，水主要通过加入质子且材料略微被还原来反应，作者将此过程描述为氢化而非简单的水合。

改进氢能器件的设计规则

通过整合45种组成和多种技术的数据，作者概括了使钴基双钙钛矿良好水合的支配性原则。强烈的水合要求A位上的稀土元素具有空、半满或全满的4f壳、较为离子的钴–氧键且负电荷转移受限，以及在暴露于水时能够容忍某种程度的A位无序的晶体结构。他们还表明，如果不将缓慢的吸氧与真实的水合区分开来，传统的质量法测量可能会高估质子含量。对于质子导电电极的设计者而言，这些见解提供了实用配方：选择合适的稀土构件和结构安排，以调节内部电子结构，从而使气相中的水可靠地留下可移动的质子，提升基于氢的能源技术的性能。

引用: Strandbakke, R., Wachowski, S.L., Balaguer, M. et al. Governing principles of hydration of mixed proton conducting Co-based double perovskites. Nat Commun 17, 4344 (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-70212-w

关键词: 质子导电钙钛矿, 水合, 钴氧化物, 质子陶瓷燃料电池, 稀土元素