Законы гидратации смешанных протонопроводящих кобальтовых двойных перовскитов

Почему влаголюбивые кристаллы важны для чистой энергии

Практическое использование водорода как чистого топлива зависит от устройств, которые эффективно переносят заряженные частицы через твердые материалы. В протонных керамических электрохимических элементах ключевой шаг — введение крошечных положительно заряженных частиц, протонов, в твердую электродную структуру путём реакции с водяным паром. В этом исследовании поставлен простой, но важный вопрос: что делает некоторые кобальтсодержащие кристаллы «жаждущими» воды и способными принимать протоны, тогда как другие остаются почти сухими, даже в тёплом влажном воздухе?

Особые строительные блоки для протон-дружественных твердых тел

Материалы, изученные здесь, — это двойные перовскиты, семейство оксидов, атомы в которых занимают повторяющуюся трёхмерную сетку. Подменяя разные крупные атомы на позиции A, исследователи могут настраивать, как кристалл разделяет электроны и насколько легко он допускает дефекты, такие как пропущенные атомы кислорода и подвижные протоны. Команда систематически изучила 45 родственных составов, в основном содержащих барий и смеси редкоземельных элементов, таких как лантан, гадолиний и лютеций, все в сочетании с кобальтом и кислородом. Они измеряли, сколько воды каждый состав может впитать при умеренных температурах, и как это поглощение воды связано с химией и расположением атомов.

Скрытая роль 4f-электронов редкоземельных элементов

Ключевое открытие состоит в том, что только часть редкоземельных элементов делает структуру действительно благоприятной для протонов. Когда атомы редкоземельного элемента на одной из позиций A имеют пустые, наполовину заполненные или полностью заполненные так называемые 4f-электронные оболочки, кристаллы демонстрируют значимый захват воды и измеримое содержание протонов. На практике это означает, что составы на основе лантана, гадолиния или лютеция выделяются. Элементы с частично заполненными 4f-оболочками или сложные смеси нескольких редкоземельных элементов сильно уменьшают гидратацию. Такая закономерность показывает, что тонкие различия в расположении электронов вокруг редкоземельных атомов распространяются по решётке и изменяют связь между кобальтом и кислородом, что, в свою очередь, влияет на стабильность протонов внутри материала.

Наблюдение за проникновением воды и кислорода в кристалл

Чтобы выйти за пределы простых измерений по изменению массы, исследователи объединили несколько передовых методов. Спектроскопия рентгеновского поглощения исследовала, как электроны разделяются между кобальтом и кислородом, показав, что составы, благоприятные для протонов, имеют более ионный характер связи, менее сильное совместное распределение электронной плотности и меньше «электронных дыр» в конкретных орбиталях. При введении воды протоны отталкиваются от этих дыр, вынуждая электроны переходить в другие орбитали и выявляя наличие гидратированных состояний. Нейтронная и синхротронная рентгеновская дифракция картировали положение атомов кислорода и вакансий в решётке и изменения длин связей и углов. Параллельно изотопные эксперименты с заменой обычной воды на тяжёлую позволили точно отслеживать поглощение протонов и их проникновение в объём кристалла, даже при температурах до 600 градусов Цельсия.

Медленные структурные перестройки за кулисами

Исследование показало, что гидратация — это не единичная простая реакция. При взаимодействии этих материалов с влажным воздухом, богатым кислородом, происходят два процесса: быстрое включение протонов и более медленное поглощение дополнительного кислорода, которое меняет общее состояние окисления кобальта. Одновременно крупные A-позиционные атомы могут постепенно перераспределяться между своими предпочтительными положениями, превращая упорядоченное расположение в более неупорядоченное. Это нарушение упорядоченности позиций A фактически создаёт новые кислородные позиции, которые легче протонировать, поэтому воздействие воды может запускать петлю обратной связи: больше протонов — больше беспорядка — дальнейшее окисление. В условиях с низким содержанием кислорода, напротив, вода в основном реагирует путём добавления протонов при лёгком восстановлении материала, процесс, который авторы описывают скорее как гидрирование, чем простая гидратация.

Правила проектирования для улучшения водородных устройств

Собрав данные по 45 составам и нескольким методикам, авторы выделяют руководящие принципы создания кобальтовых двойных перовскитов с хорошей гидратацией. Сильная гидратация требует редкоземельных элементов с пустыми, наполовину заполненными или полностью заполненными 4f-оболочками на позиции A, относительно ионной связи кобальт–кислород с ограниченной отрицательной передачей заряда и кристаллических структур, которые могут выдерживать некоторую степень беспорядка на позиции A при воздействии воды. Они также показывают, что традиционные измерения по изменению массы могут переоценивать содержание протонов, если медленное поглощение кислорода не отделено от истинной гидратации. Для проектировщиков протонопроводящих электродов эти сведения предлагают практический рецепт: выбирать подходящие редкоземельные строительные блоки и структурные варианты, чтобы настроить внутренний электронный ландшафт, так чтобы вода из газовой фазы надёжно оставляла подвижные протоны, повышающие эффективность технологий, основанных на водороде.

Цитирование: Strandbakke, R., Wachowski, S.L., Balaguer, M. et al. Governing principles of hydration of mixed proton conducting Co-based double perovskites. Nat Commun 17, 4344 (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-70212-w

Ключевые слова: протонопроводящие перовскиты, гидратация, кобальтовые оксиды, протонные керамические топливные элементы, редкоземельные элементы