Principios rectores de la hidratación de perovskitas dobles a base de Co que conducen protones

Por qué importan los cristales hidrofílicos para la energía limpia

Convertir el hidrógeno en un combustible práctico y limpio depende de dispositivos capaces de mover partículas cargadas eficientemente a través de materiales sólidos. En las celdas electroquímicas cerámicas de protones, un paso clave es introducir en el electrodo sólido las pequeñas partículas cargadas positivamente —protones— mediante reacción con vapor de agua. Este estudio plantea una pregunta simple pero crucial: ¿qué hace que ciertos materiales cristalinos a base de cobalto sean “sedientos” de agua y buenos aceptores de protones, mientras que otros permanecen casi secos, incluso en aire húmedo y caliente?

Bloques especiales para sólidos favorables a los protones

Los materiales estudiados son perovskitas dobles, una familia de óxidos cuyos átomos ocupan una red tridimensional repetitiva. Al intercambiar distintos átomos grandes en la posición A de esta red, los investigadores pueden ajustar cómo comparte electrones el cristal y cuán fácilmente acomoda defectos como vacantes de oxígeno y protones móviles. El equipo examinó sistemáticamente 45 composiciones relacionadas, principalmente con bario y mezclas de tierras raras como lantano, gadolinio y lutecio, todas combinadas con cobalto y oxígeno. Midieron cuánto agua puede incorporar cada composición a temperaturas moderadas y cómo esa absorción de agua se relaciona con la química y la disposición de los átomos.

Papel oculto de los electrones de las tierras raras

Un hallazgo central es que sólo un subconjunto de tierras raras hace que la estructura sea verdaderamente acogedora para los protones. Cuando los átomos de tierras raras en una de las posiciones A tienen las llamadas capas electrónicas 4f vacías, medio llenas o llenas, los cristales muestran una clara absorción de agua y un contenido de protones medible. En la práctica, eso significa que las composiciones basadas en lantano, gadolinio o lutecio destacan. Los elementos con capas 4f parcialmente llenas, o mezclas complejas de varias tierras raras, reducen fuertemente la hidratación. Este patrón revela que diferencias sutiles en cómo se distribuyen los electrones alrededor de los átomos de tierras raras se transmiten por la red y cambian el enlace entre cobalto y oxígeno, lo que a su vez afecta la estabilidad de los protones dentro del material.

Observando cómo entran el agua y el oxígeno en el cristal

Para ir más allá de mediciones simples de peso, los investigadores combinaron varias herramientas avanzadas. La espectroscopía de absorción de rayos X sondeó cómo se comparten los electrones entre cobalto y oxígeno, mostrando que las composiciones favorables a protones tienen un carácter de enlace más iónico, con menor compartición electrónica y menos “huecos” electrónicos en orbitales específicos. Cuando se introduce agua, los protones son repelidos de esos huecos, empujando electrones a otros orbitales y revelando la presencia de estados hidratados. La difracción de neutrones y de rayos X en sincrotrón cartografió dónde se ubican átomos de oxígeno y vacantes en la red y cómo cambian las longitudes y ángulos de enlace. Paralelamente, experimentos con isótopos que sustituyen agua normal por agua pesada permitieron seguir con precisión la incorporación y el movimiento de protones en el volumen del cristal, incluso hasta 600 grados Celsius.

Lentas reordenaciones estructurales entre bastidores

El estudio reveló que la hidratación no es una reacción única y simple. Cuando estos materiales se exponen a aire húmedo y rico en oxígeno, ocurren dos procesos: una incorporación rápida de protones y una captura más lenta de oxígeno adicional que cambia el estado de oxidación del cobalto. Al mismo tiempo, los grandes átomos en la posición A pueden desplazarse gradualmente entre sus posiciones preferidas, transformando un arreglo ordenado en otro más desordenado. Este desordenamiento en la posición A crea en realidad nuevos sitios de oxígeno que son más fáciles de protonar, de modo que la exposición al agua puede impulsar un ciclo de retroalimentación: más protones, más desorden y mayor oxidación. En condiciones de bajo oxígeno, en contraste, el agua reacciona principalmente añadiendo protones mientras el material se reduce ligeramente, un proceso que los autores describen como hidrogenación más que una simple hidratación.

Reglas de diseño para mejores dispositivos de hidrógeno

Al integrar los datos de 45 composiciones y múltiples técnicas, los autores delinean principios rectores para fabricar perovskitas dobles a base de cobalto que se hidraten bien. Una hidratación fuerte requiere elementos de tierras raras con capas 4f vacías, medio llenas o llenas en la posición A, un enlace cobalto–oxígeno relativamente iónico con transferencia de carga negativa limitada y estructuras cristalinas que puedan tolerar cierto desorden en la posición A cuando se exponen al agua. También muestran que las mediciones tradicionales basadas en peso pueden sobreestimar el contenido de protones si la lenta captura de oxígeno no se separa de la verdadera hidratación. Para los diseñadores de electrodos conductores de protones, estas ideas ofrecen una receta práctica: elegir los bloques de tierras raras y las disposiciones estructurales correctas para ajustar el paisaje electrónico interno, de modo que el agua en fase gaseosa deje de forma fiable protones móviles que mejoren el rendimiento de las tecnologías energéticas basadas en hidrógeno.

Cita: Strandbakke, R., Wachowski, S.L., Balaguer, M. et al. Governing principles of hydration of mixed proton conducting Co-based double perovskites. Nat Commun 17, 4344 (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-70212-w

Palabras clave: perovskitas conductoras de protones, hidratación, óxidos de cobalto, celdas cerámicas de combustible de protones, elementos de tierras raras