使用机器学习势解析超小孔 MOF MIL-120(Al) CO2 吸附剂中的局部框架动力学

为什么微小孔隙和原子运动对碳捕集很重要

遏制气候变化可能需要从工业废气甚至空气中去除二氧化碳（CO2）。一种有前景的材料类别是金属–有机框架（MOF）——类似晶体的骨架，充满能捕获气体分子的纳米级孔隙。本研究考察了一种名为 MIL-120(Al) 的框架，其通道极为狭窄。研究者表明，位于这些孔道内的带氢基团发生的非常小且快速的运动（多数实验无法看到）可以显著影响材料捕获 CO2 的性能。通过量子计算和定制的机器学习模型，他们揭示了这些隐性运动如何控制 CO2 在孔内的位置以及其结合强度。

由金属和有机片段构成的微小通道

MIL-120(Al) 由铝原子与有机连接子连接成坚固的三维框架。该结构产生一维通道，宽度仅约半纳米——对 CO2 等气体分子来说几乎是可通行的极限。在这些通道壁上分布着“桥联羟基”基团：含有连接至氧的氢原子、用于连接铝中心的小单元。X 射线实验难以看到氢原子，因此以往的结构模型通常对这些基团的位置做出假设。新工作挑战了这一假设，表明这些微小基团的指向——朝向相邻链或朝向通道——会微妙改变有效孔径以及 CO2 的寄主方式。

一种材料中的多种隐性构型

研究团队利用量子力学（DFT）计算绘制出了在 MIL-120(Al) 重复单元中这类羟基可能存在的六种不同排列方式。尽管这六种变体在 X 射线实验下几乎无差别、整体晶胞尺寸也非常接近，但它们在能量和孔形上存在差异。能量最低的构型在相邻链之间形成了交错的氢键网络，而其他构型则表现出更无序或更多指向孔内的羟基。这些差异将通道尺寸改变不到一个埃，但在如此微小的孔隙中，亚埃级的变化也能显著影响哪些气体分子能进入以及它们被束缚的紧密程度。因此，作者将羟基定向识别为标准表征方法忽视的“隐性”结构变量。

用机器学习追踪移动的原子

为了追踪这些羟基如何移动并在不同排列间转换，研究者基于大量高水平量子数据训练了专门的机器学习势。该模型以接近量子精度再现能量、力、振动和跃迁路径，但计算成本仅为量子计算的一小部分。借助它，他们能够探索不同构型之间相互转换的难易程度。能垒较低，意味着在室温下羟基可以在构型间翻转，而非被固定住。基于同一模型的力学测试表明，尽管材料的整体刚性在不同构型间相似，但其在不同方向上对外力的响应强烈依赖于这些基团的有序程度。这揭示出一种灵活且坚固的框架，其内部接触由氢键调节。

CO2 在孔内如何找到自己的位置

借助机器学习模型，作者模拟了 CO2 分子如何进入并在 MIL-120(Al) 内排列。他们发现 CO2 的取向要么大致横跨通道，要么沿通道排列，取决于羟基的指向。当羟基朝向孔内时，CO2 可形成类似氢键的强接触，导致更高的结合能和略高的吸附放热。若羟基更多沿轴线排列，CO2 则沿通道对齐。允许气体与框架同时移动的高级模拟——而非将框架视为刚性——比标准力场方法更好地再现了实验测得的 CO2 吸附量和结合强度。结果还显示，随着更多 CO2 充填孔隙，它可以加速羟基的取向重排，帮助框架重组到更有利的能量状态。

对未来 CO2 过滤器的意义

总体而言，该研究表明 MIL-120(Al) 中氢原子的小尺度运动并非微不足道，而是控制 CO2 捕获的关键因素。尽管 X 射线难以清晰看到这些氢原子，它们的位置变化会调节孔口并改变 CO2 结合的强度和几何。通过将准确的量子计算与针对系统的机器学习势相结合，作者构建了这一隐性内部动力学及其对气体吸附影响的现实图景。对于下一代 CO2 过滤器及相关材料的设计者来说，信息很明确：要在超小孔中预测和优化性能，必须考虑内部功能基团的细微“舞动”，而不仅仅是平均的、刚性的框架。

引用: Fan, D., Oliveira, F.L., Bonakala, S. et al. Decoding local framework dynamics in the ultra-small pore MOF MIL-120(Al) CO₂ adsorbent using machine-learning potential. Nat Commun 17, 3235 (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-69993-x

关键词: 金属有机框架, 二氧化碳捕集, 超微孔材料, 机器学习势, 气体吸附