通过粘弹性相分离框架解释具有不同孔形貌的PVDF膜的形成

塑料中的孔为何重要

从水净化到医疗器械，许多现代技术都依赖于充满微小孔洞的薄塑料滤膜。本文研究了一种广泛使用的滤材PVDF，并提出了一个基础但未完全解决的问题：我们溶解和加工这种塑料的方式如何决定其孔是形成坚固的、花纹状的网状结构，还是较脆弱的颗粒状图案？答案不仅涉及化学，还涉及在相分离过程中软性、部分固化材料如何流动与拉伸。

两种截然不同的孔网

PVDF可以结晶为不同的内部排列（多晶型），并能形成具有非常不同孔结构的膜。有些膜呈现精细、互连的“网状”结构，机械强度高，适用于高要求的过滤场合；另一些膜呈现“结节状”图案：圆形团块紧密堆积，通常较脆弱。早期研究表明，仅改变溶解PVDF以制膜时的温度，就能把最终结构从网状翻转为结节状，并改变占主导的多晶型。但当时并不清楚哪种物理机制将这一早期的温度选择与最终冻结的孔图案联系起来。

当液体表现得像软橡胶

作者借助粘弹性相分离的概念来研究这一联系。在普通分离的混合物中，各组分像简单液体一样流动，界面张力和扩散决定形貌；而在粘弹性混合物中，某一组分运动要慢得多，且可暂时表现为软弹性网络。在PVDF溶液中，少量残留的所谓α相微小晶体可作为可逆的结点将数条链连接起来。当存在大量此类结点时，溶液可以像非常软的凝胶一样承受弹性应力。如果相分离在该弹性网络仍然活跃时开始，出现的形貌会被拉伸并保持成长期的双连通骨架，而不是收缩成液滴。

用一个无量纲数描述复杂过程

为简明描述这种行为，研究采用了Weissenberg数，这是一个无量纲比值，比较聚合物富集相中机械应力的松弛速度与相分离过程中形貌被变形的速度。如果该数小于1，应力迅速松弛，材料表现得更像普通液体，倾向于形成结节；若等于或大于1，应力持续存在，材料呈弹性响应，倾向于形成网状结构。通过在流变仪中测量PVDF溶液的响应并将其与溶剂粘度关联，作者得出在不同聚合物浓度和溶解温度下该数的可实验估计值。

温度如何引导孔与晶体

实验显示存在一个介于最低溶解温度与临界温度之间的温度窗。在最低温度以下，聚合物不能完全溶解；在其上但低于临界点时，小的α相晶体幸存并缓慢再生，形成许多临时的链间结点。在这个温度窗内，相分离开始时Weissenberg数达到或超过1，膜发展出以稳定α相为主导的双连通网状孔。在更高的溶解温度下，这些微小晶籽最终消失，溶液流动更自由，Weissenberg数降到1以下。相分离因此主要以流体样模式进行，液滴长大并形成结节结构，同时更极性的β相更为有利。

把加工参数变成设计规则

通俗地说，研究表明在相分离开始时PVDF溶液的“可拉伸性”或“流动性”在很大程度上决定了膜最终是形成强韧的网状孔结构还是松软的颗粒堆。该可拉伸性由加热和搅拌的历史以及多少微小晶体结点已形成或溶解所控制。通过将这些因素与一个可测的参数和明确的温度窗联系起来，作者把结晶与流动的复杂相互作用转化为实用的设计规则，从而更容易有意调节膜的结构和晶型，以实现更高效、更可持续的过滤技术。

引用: Bohr, S.J., Domnick, B.R., Alexowsky, C. et al. Formation of PVDF membranes with distinct pore morphologies interpreted through the framework of viscoelastic phase separation. Sci Rep 16, 14694 (2026). https://doi.org/10.1038/s41598-026-50635-7

关键词: PVDF膜, 粘弹性相分离, 孔形貌, 聚合物流变学, 蒸汽诱导相分离