利用1H-15N HMBC分析研究低阶煤共热解焦油中含氮化合物的结构特征

为什么煤焦油化学与日常生活息息相关

煤焦油听起来像是肮脏的工业副产物，但这种深色液体中隐藏着一系列以氮为基础的分子宝库，这些分子是药物、染料、农用保护剂以及先进材料的基础。许多此类化合物在工厂里难以合成，但在煤在高温下分解时会自然形成。本研究展示了一种快速绘制煤焦油中含氮分子类型的新方法，为更清洁的燃料、更高附加值的化学品以及更好地控制煤使用造成的污染打开了可能。

将低阶煤转化为富含化学成分的“汤”

研究人员选用了来自红柳林矿区的一种低阶、富油煤，与氯化铵一起在小型管式反应器中加热，这一过程称为共热解。在600 °C时，煤体破碎并重组，释放的蒸汽冷凝为称为焦油的黏稠液体。通过添加普通和同位素示踪的氯化铵（氮源），他们有意将氮引入形成的分子中，从而得到特别富含含氮化合物的焦油。这一方法模拟了埋藏的植物物质在自然中转变为复杂有机混合物的过程，但在可受控的实验室条件下，使产物可以被详细研究。

用先进磁性“耳朵”倾听氮原子

像气相色谱—质谱这样的常规工具在分离和称重分子方面很强大，但在许多分子互相极为相似时（如焦油中情况）会遇到困难。研究团队转而依靠核磁共振（NMR），它检测原子核在强磁场中的响应。他们没有仅仅观察拥挤的氢和碳信号，而是使用一种二维实验——1H–15N HMBC，能够在几个化学键范围内将氢原子直接关联到氮原子。通过用15N标记的氯化铵供给系统，他们增强了氮信号，使得能够“听到”那些否则会被淹没的氮位点之间的细微差别。

用于解读复杂混合物的四象限图谱

为了理解密集的NMR模式，科学家们创建了一个简单的可视化图谱：以氢和氮信号为两轴划分为四个象限的二维图。在分析焦油之前，他们测量了一组参考分子——简单胺类、吡啶、喹啉等——以了解图谱的哪些区域对应不同的氮环境。当将富氮焦油的谱图叠加上去时，就能迅速看到信号聚集的位置。第一象限指向脂肪族胺和诸如哌啶之类的六元非芳环，这些是在高温下煤源长链和植物基环与氮自由基反应时形成的。第二象限则显示出少量的芳香族胺，如苯胺类和萘胺类，这些来自煤中苯环和萘环的结构。

揭示焦油中隐匿的含氮环

图谱的下半部分展现了不同的图景：氮嵌入环骨架本身的环。分布在第三尤其是第四象限的信号指向五元和六元含氮杂环，包括吡咯、吡咯啉、吡啶、喹啉及相关结构。许多这些环带有额外的碳侧链或氧原子，表明它们源自煤中含氧的植物碎片——如纤维素和木质素——这些成分先形成呋喃样结构，然后与氮自由基反应。当团队将基于NMR的归属与气相色谱—质谱数据交叉核对时，鉴定出27种不同的含氮化合物，并证实焦油中约88%的氮位于此类杂环中，只有一小部分存在于更简单的胺中。

对更清洁能源和有用化学品的意义

通俗地说，作者构建了一种针对这一恶名昭彰的复杂物质中含氮化合物的快速结构“指纹”方法。通过使用1H–15N HMBC NMR和四象限图谱，他们可以快速判断煤焦油中存在哪些大类含氮分子及其丰度，而无需逐一分离每种化合物。研究结果表明，共热解焦油中的氮主要以来自原始形成煤的植物物质的环状杂环形式存在。这一知识可帮助工程师调节热解条件以偏向期望的产物、改进燃料中问题性含氮物种的去除，并将煤焦油作为更可持续的复杂含氮构件来源应用于制药和材料领域。

引用: Zhang, Y., Chen, P., Shi, G. et al. Study on the structural characteristics of nitrogen-containing compounds in co-pyrolysis tar of low rank coal using ¹H-¹⁵N HMBC analysis. Sci Rep 16, 12314 (2026). https://doi.org/10.1038/s41598-026-41962-w

关键词: 煤焦油, 含氮杂环, 热解, NMR谱学, 化学表征