Исследование структурных особенностей азотсодержащих соединений в сопиролизном смоле низкосортного угля с использованием 1H-15N HMBC‑анализа

Почему химия угольной смолы важна для повседневной жизни

Угольная смола звучит как грязный промышленный побочный продукт, но в этой тёмной жидкости скрыт клад азотсодержащих молекул, лежащих в основе лекарств, красителей, средств защиты растений и современных материалов. Многие из этих соединений трудно получить промышленным путём, однако они образуются естественным образом при разложении угля при высоких температурах. В этом исследовании показан новый подход для быстрого картирования типов молекул с атомами азота в угольной смоле, что открывает пути к более чистым видам топлива, более ценным химикатам и лучшему контролю загрязнений от использования угля.

Преобразование низкосортного угля в богатый химический «суп»

Исследователи использовали низкосортный, маслянисто‑богатый уголь из района Хуньлулин и нагревали его вместе с хлоридом аммония в небольшом трубчатом реакторе — процесс, известный как сопиролиз. При 600 °C твёрдая матрица угля фрагментируется и реорганизуется, выделяя пары, которые охлаждаются в вязкую жидкость, называемую смолой. Добавляя как обычный, так и изотопно меченый хлорид аммония (источник азота), они целенаправленно вводили азот в формирующиеся молекулы, создавая смолу с повышенным содержанием азотсодержащих соединений. Этот подход имитирует природные преобразования захоронённых растительных остатков в сложные органические смеси, но в контролируемых лабораторных условиях, позволяющих детально изучать продукты.

«Прослушивание» атомов азота с помощью продвинутых магнитных «ушей»

Обычные методы, такие как газовая хроматография–масс‑спектрометрия, мощны для разделения и взвешивания молекул, но испытывают трудности, когда многие соединения выглядят почти одинаково, как в случае со смолой. Команда использовала ядерный магнитный резонанс (ЯМР), который фиксирует, как атомные ядра реагируют в сильном магнитном поле. Вместо того чтобы полагаться только на загруженные сигналы водорода и углерода, они применили двумерный эксперимент 1H–15N HMBC, который напрямую связывает атомы водорода с атомами азота через несколько химических связей. Подкормка системы 15N‑меченым хлоридом аммония усилила сигнал азота, что сделало возможным «услышать» тонкие различия между азотными центрами, иначе поглощёнными фоновыми сигналами.

Четырёхквадрантная карта для расшифровки запутанной смеси

Чтобы разобраться в плотных ЯМР‑схемах, учёные создали простую визуальную карту: график по двум осям с сигналами водорода и азота, разделённый на четыре квадранта. Прежде чем анализировать смолу, они измерили ряд эталонных молекул — простых аминов, пиридина, хинолина и других — чтобы понять, какие области карты соответствуют каким азотным окружениям. Наложив спектр азотонасыщенной смолы, они быстро увидели, где сосредоточены основные сигналы. Первый квадрант указывал на алифатические аминные виды и шестичленные неароматические кольца, такие как пиперидин, образующиеся, когда длинные цепи, производные угля, и растительные циклы реагируют с азотными радикалами при высокой температуре. Второй квадрант выявлял меньшие количества ароматических аминов, таких как анилины и нафтиламины, образованных из бензольных и нафталиновых фрагментов угля.

Обнаружение скрытых азотных колец в угольной смоле

Нижняя половина карты раскрыла иную картину: кольца, где азот входит в состав самого каркаса цикла. Сигналы, распространяющиеся по третьему и особенно по четвёртому квадранту, указывали на пятичленные и шестичленные азотсодержащие гетероциклы, включая пиррол, пирролин, пиридин, хинолин и родственные структуры. Многие из этих колец появлялись с дополнительными углеродными боковыми цепями или атомами кислорода, что свидетельствует о их происхождении из кислородсодержащих растительных фрагментов в угле — таких как целлюлоза и лигнин — которые сначала формируют фураноподобные структуры, а затем реагируют с азотными радикалами. Сопоставив свои ЯМР‑назначения с данными газовой хроматографии–масс‑спектрометрии, они идентифицировали 27 различных азотных соединений и подтвердили, что большая часть азота в смоле — примерно 88 процентов — находится именно в таких гетероциклических кольцах, тогда как доля в простых аминах невелика.

Что это значит для более чистой энергетики и полезных химикатов

Проще говоря, авторы создали быстрый структурный метод «отпечатка пальца» для азотных соединений в печально известном за свою сложность материале. С помощью 1H–15N HMBC ЯМР и четырёхквадрантной карты они могут оперативно определить, какие широкие семейства азотных молекул присутствуют в угольной смоле и в каком они количестве, без необходимости выделять каждое соединение. Их результаты показывают, что азот в сопиролизной смоле в основном представлен кольцевыми гетероциклами, происходящими из растительного сырья, давшего начало углю. Эти знания помогут инженерам настраивать условия пиролиза для получения желаемых продуктов, улучшать удаление проблемных азотсодержащих примесей из топлива и рассматривать угольную смолу как более устойчивый источник сложных азотсодержащих строительных блоков для фармацевтики и материалов.

Цитирование: Zhang, Y., Chen, P., Shi, G. et al. Study on the structural characteristics of nitrogen-containing compounds in co-pyrolysis tar of low rank coal using ¹H-¹⁵N HMBC analysis. Sci Rep 16, 12314 (2026). https://doi.org/10.1038/s41598-026-41962-w

Ключевые слова: угольная смола, азотсодержащие гетероциклы, пиролиз, ЯМР‑спектроскопия, химическая характеристика