以SBA-15为载体的铜(II)–2-肼基吡啶配合物作为选择性氨单芳化的高效可重复使用催化剂

将简单原料转化为有价值的构建基块

化学家依赖含氮小分子，例如苯胺，用于构建药物、染料和先进材料。从廉价且丰富的氮源——氨出发，高效且可持续地制备这些化合物长期以来一直是挑战。本研究提出了一种新的固体铜基催化剂，能够反复将芳基卤化物和氨转化为有价值的苯胺，为摆脱昂贵贵金属催化剂提供了有前景的途径。

为更清洁的化学反应提供坚实助力

该研究的核心是一种精心设计的固体材料，命名为SBA-15@bis(Py-2-NHNH2)-Cu(II)。其核心是SBA-15，一种类似玻璃的二氧化硅，具有长而均匀的纳米通道。这些通道提供了极高的比表面积，类似于一种非常细致的海绵，活性铜位点就固定在其上。研究人员首先在通道壁上修饰含氮的有机连接体，然后将铜离子引入这些连接体。该设计既将铜牢固固定，又为反应分子在孔道内外的出入留下足够空间。

证明结构与稳定性

为了确认催化剂按设计构建，团队使用了一系列更为材料科学家熟悉的物理表征手段。红外和固态核磁共振测量表明有机连接体已成功附着到二氧化硅表面。热分析显示材料在较高温度下仍保持稳定，而气体吸附测试则表明尽管在修饰后孔径变小且孔容减少，但孔道仍然畅通且结构清晰。电子显微镜图像证实SBA-15有序的管状结构经化学处理后仍然存在，X射线光电子能谱研究则证明铜以期望的氧化态存在并与连接体的氮原子直接相互作用。

温和条件下由氨制备苯胺

在确认结构后，研究人员探索了催化剂在关键反应中的表现：将氨与芳香环连接以形成伯芳基胺（苯胺）。他们以对照起始物p-溴甲苯为模型，系统地改变溶剂、碱、温度、氨浓度和催化剂用量。二甲基亚砜（DMSO）被确定为最佳溶剂，而醋酸钠提供了合适的碱性平衡，既推动反应又避免副反应。在优化条件下——适中催化剂负载、DMSO中高浓度氨以及120 °C的温度——该反应获得了高产率的目标苯胺。

对不同起始物具有广泛适用性

确定最佳条件后，团队测试了一系列具有不同取代基和离去基的芳基卤化物。总体上，该催化剂对多种底物均表现良好，呈现预期的反应性顺序：碘代物反应最易，随后是溴代物，氯代物最难。带有电子吸拉基的芳环通常比带有电子给电子基的芳环产率更高。一些携带羟基的分子反应较慢，可能因为这些基团可以直接与铜位点配位并暂时阻塞。即便是溴取代的含杂环芳烃如溴吡啶也能成功转化，凸显了该体系的多功能性。

耐用且真正可重复使用的体系

对任何固体催化剂最重要的测试之一是其能否反复使用而不崩解或向产物中浸出金属。以SBA-15为载体的铜催化剂令人信服地通过了这一考验。通过简单离心即可回收，并至少重复使用五次，仅产率略有下降。反应后液相中铜含量测定显示金属流失极低，“热过滤”实验进一步证明，在去除固体后液相几乎不再继续反应。后续的结构分析，包括红外光谱、显微成像和元素分布图，表明二氧化硅框架和铜位点在使用后仍然保持完好。

对未来合成工作的意义

通俗地说，研究人员创造了一个坚固、可重复使用的“工厂表面”，能够高效地将氨与芳香构建单元偶联，生成有价值的苯胺，而无需依赖昂贵的贵金属。通过将铜固定在SBA-15有序孔道内并证明其在多循环中稳定不移，该研究指向了制备医药、农用化学品和特种材料关键组分的更绿色、更经济的途径。该催化剂设计展示了如何借助巧妙的载体结构和精心选择的连接体，将常见金属转化为现代有机合成中强大且可持续的工具。

引用: Ghahramani, F., Mansoori, Y., Akinay, Y. et al. SBA-15-supported copper(II)–2-hydrazinopyridine complex as an efficient reusable catalyst for the selective monoarylation of ammonia. Sci Rep 16, 11167 (2026). https://doi.org/10.1038/s41598-026-39959-6

关键词: 非均相催化, 氨胺化, 铜催化剂, 介孔二氧化硅, 苯胺合成