Комплекс меди(II)–2‑гидразинопиридина, нанесённый на SBA‑15, в качестве эффективного многократно используемого катализатора для селективной моноарилирования аммиака

Преобразование простых ингредиентов в ценные строительные блоки

Химики опираются на небольшие молекулы, содержащие азот, такие как анилины, для создания лекарств, красителей и передовых материалов. Эффективное и устойчивое получение этих соединений — давняя задача, особенно при использовании аммиака, дешёвого и доступного источника азота. В этом исследовании представлен новый твёрдый катализатор на основе меди, который многократно превращает простые циклические молекулы, арилгалогениды, и аммиак в ценные анилины, предлагая перспективный путь вдали от дорогостоящих благородных металлов.

Твёрдый помощник для более чистой химии

В основе работы — тщательно спроектированный твёрдый материал под названием SBA‑15@bis(Py‑2‑NHNH2)‑Cu(II). В его сердце — SBA‑15, тип кремнезёма (похожего на стекло) с длинными равномерными наноканалами. Эти каналы обеспечивают большую удельную поверхность, подобно очень тонкой губке, на которой закреплены активные медные центры. Исследователи сначала украсили стены каналов органическими связующими, содержащими атомы азота, а затем присоединили к этим звеньям ионы меди. Такая конструкция прочно удерживает медь, одновременно оставляя достаточно свободного пространства для доступа реагирующих молекул внутрь и из пор.

Подтверждение структуры и стабильности

Чтобы убедиться, что катализатор собран согласно замыслу, команда применила набор физических методов, ближе знакомых материаловедам, чем синтетическим химикам. Инфракрасная спектроскопия и твердотельный ядерный магнитный резонанс показали, что органические связующие успешно прикреплены к поверхности кремнезёма. Термальный анализ продемонстрировал, что материал остаётся стабильным при высоких температурах, а исследования адсорбции газов показали, что хотя поры после модификации стали меньше и их стало меньше, они остались открытыми и хорошо определёнными. Электронно‑микроскопические изображения подтвердили, что упорядоченная трубчатая архитектура SBA‑15 выдержала химическую обработку, а рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия показала наличие меди в требуемом степени окисления и её прямое взаимодействие с атомами азота в звене.

От аммиака к аилинам в мягких условиях

Установив структуру, исследователи изучили, насколько хорошо катализатор способствует ключевой реакции: присоединению аммиака к ароматическим кольцам с образованием первичных ариламинов (анилинов). Они систематически варьировали растворитель, основание, температуру, концентрацию аммиака и количество катализатора, используя в качестве модели p‑бромтолуол. Диметилсульфоксид (DMSO) показал себя лучшим растворителем, а уксуснокислый натрий обеспечил подходящий баланс щёлочности, стимулируя реакцию без побочных процессов. При оптимизированных условиях — умеренная загрузка катализатора, концентрированный аммиак в DMSO и температура 120 °C — реакция давала желаемый анилин в высоком выходе.

Широкая применимость для разных исходных веществ

Установив лучшие условия, команда протестировала ряд арилгалогенидов с различными заместителями и уходящими группами. В целом катализатор хорошо работал с широким спектром субстратов, соблюдая ожидаемый порядок реакционной способности: йодиды реагируют легче бромидов, а те легче хлоридов. Кольца с электронно‑оттягивающими группами, как правило, давали более высокие выходы, чем с электронодонорными группами. Некоторые молекулы с гидроксильными группами реагировали медленнее, вероятно, потому что эти группы могут прямо связываться с медными центрами и временно блокировать их. Даже гетероароматические кольца, такие как бромпиридин, успешно преобразовывались, что подчёркивает универсальность системы.

Прочный и действительно многократно используемый материал

Одно из важнейших испытаний для любого твёрдого катализатора — способность многократно использовать его без разрушения или выщелачивания металла в продукт. Медный катализатор на SBA‑15 убедительно прошёл этот тест. Его можно было восстанавливать простой центрифугированием и использовать как минимум пять раз с лишь незначительным падением выхода. Измерения содержания меди в растворе после реакции показали крайне малые потери металла, а эксперимент с «горячей фильтрацией» подтвердил, что раствор сам по себе, после удаления твёрдой фазы, почти не продолжает реагировать. Последующие структурные анализы, включая инфракрасные спектры, микроскопию и элементное картирование, показали, что и кремнезёмная матрица, и медные центры остались неповреждёнными после использования.

Что это значит для будущего синтеза

В практическом смысле исследователи создали прочную многократно используемую «поверхность‑фабрику», которая эффективно связывает аммиак с ароматическими строительными блоками, обеспечивая получение ценных анилинов без опоры на дорогостоящие благородные металлы. Фиксация меди внутри упорядоченных пор SBA‑15 и демонстрация её стабильности на протяжении множества циклов указывают на более «зелёные» и экономичные маршруты получения ключевых компонентов для фармацевтики, агрохимии и специальных материалов. Этот дизайн катализатора иллюстрирует, как продуманные носители и тщательно подобранные связующие могут превратить распространённые металлы в мощные и устойчивые инструменты современной органической синтетики.

Цитирование: Ghahramani, F., Mansoori, Y., Akinay, Y. et al. SBA-15-supported copper(II)–2-hydrazinopyridine complex as an efficient reusable catalyst for the selective monoarylation of ammonia. Sci Rep 16, 11167 (2026). https://doi.org/10.1038/s41598-026-39959-6

Ключевые слова: гетерогенный катализ, аминирование аммиака, медный катализатор, мезопористая кремнезём, синтез анилина