通过时间分辨光学与X射线光谱揭示驱动水氧化的氧化物种关键作用

这项研究对清洁能源的意义

将水分解成氧气和氢气是许多清洁能源技术的核心，从绿色制氢到无碳燃料。这个过程中一个关键步骤是在催化剂表面将水转化为氧气，从原子层面上理解这一过程却出乎意料地困难。本文聚焦氧化铱——一种著名的产氧催化剂——以弄清究竟哪些原子在执行强氧化反应以及它们在反应进行时如何表现。

超越简单的电荷标签

在化学课上我们学到关于氧化态的简洁规则，把原子标注为整洁的电荷以帮助解释反应。但真实材料并不那么整齐。在金属氧化物等固体中，电子在金属和氧之间共享，模糊了电荷的归属。湿润、工作状态下的界面尤为如此，当水在电力作用下被分解时。这在氧化铱中尤其有争议：科学家长期辩论是高度带电的金属原子还是特殊的氧位点是真正驱动产氧的主体。早期使用单一技术的研究给出了相互矛盾的答案，留下了设计更好催化剂时的重大空白。

从多角度实时观测催化剂的工作

作者通过在催化剂在水相中工作时同时结合多种手段来解决这一问题。他们使用理论计算预测随电压升高电子密度在铱和氧原子之间如何转移。与此同时，在工作条件下测量了光吸收变化、对铱敏感的硬X射线和对氧敏感的软X射线。他们还用高灵敏度质谱检测氧气，并在施加电压阶跃或短暂断开时实时追踪信号的变化。

从以金属为主的变化到以氧为主的变化

结果揭示了随电压增加的清晰序列。在较低电压下，绝大多数电子损失发生在铱原子上，铱经历类似不同电荷态的变化，同时表面逐步去质子化生成结合的羟基和氧物种。随着电压进一步上升，情况发生转变。铱的平均电荷不再增加，但氧敏感的X射线区域和光学谱中出现了新的信号。理论表明，此阶段铱与氧的能级对齐，额外移除的电子主要影响表面氧原子，在表面形成作者称为O−1的高度缺电子氧位点。

追踪短寿命的氧热点

时间分辨测量显示，这些渴电子的氧位点与被氧化的铱表现出截然不同的行为。一旦在高电压下形成，较为氧化的铱相对稳定，在断开电压时几乎不变化。相比之下，O−1物种衰减迅速，其时间尺度与氧气产生速率紧密匹配。在开路期间，光学和氧X射线信号的衰减伴随质谱检测到的一阵氧气释放。定量分析表明，每释放一分子氧大约消耗四个这样的O−1位点，这与它们直接参与在表面上两个氧原子之间形成O–O键的角色一致。

对更好催化剂的启示

通过将理论、多种光谱技术与气体检测结合，研究得出结论：在氧化铱上最具反应性的氧化物种并非金属原子本身，而是这些高度缺电子的表面氧原子。金属仍然发挥关键的辅助作用，通过与氧强键结合并调节能级，使得O−1在高电压下能够形成并被稳定。这一图景消除了长期关于以金属为中心与以氧为中心活性之争，并建议未来的催化剂设计应侧重于控制金属—氧键和能带排列以有利于这类活性氧构型。更广泛地说，绘制在施加电位下氧化态如何演化的方法为理解固液界面上其他重要反应提供了路线图，从二氧化碳还原到燃料电池中的氧还原反应。

引用: Liang, C., Garcia Verga, L., Moss, B. et al. Key role of oxidizing species driving water oxidation revealed by time-resolved optical and X-ray spectroscopies. Nat. Mater. 25, 799–807 (2026). https://doi.org/10.1038/s41563-026-02514-9

关键词: 水氧化, 氧化铱, 产氧反应, 电催化, 活性氧物种