Ключевая роль окисляющих видов в запуске окисления воды, выявленная с помощью временно-разрешённых оптических и рентгеновских спектроскопий

Почему это исследование важно для чистой энергетики

Разделение воды на кислород и водород лежит в основе многих технологий чистой энергии — от производства «зелёного» водорода до получения безуглеродных видов топлива. Ключевая ступень этого процесса, превращение воды в кислород на поверхности катализатора, на атомном уровне оказывается удивительно сложной для понимания. В этой работе внимательно изучили оксид иридия, один из лучших известных катализаторов образования кислорода, чтобы выяснить, какие именно атомы выполняют окислительную работу и как они себя ведут в процессе реакции.

Выход за пределы простых правил зарядовых состояний

На уроках химии мы усваиваем аккуратные правила для степеней окисления, где атомам приписывают чёткие заряды, облегчая объяснение реакций. В реальных материалах всё менее аккуратно. В твердых телах, таких как металлические оксиды, электроны разделены между металлом и кислородом, что стирает границу того, где именно сосредоточен заряд. Это особенно заметно на влажных рабочих интерфейсах, где вода расщепляется под действием электричества. Для оксидов иридия учёные долго спорили, являются ли истинными драйверами выхода кислорода сильно заряженные атомы металла или особые кислородные участки. Ранние исследования, опиравшиеся на отдельные методы, давали противоречивые ответы, оставляя существенный пробел в принципах проектирования лучших катализаторов.

Наблюдая катализатор в действии с разных сторон

Авторы подошли к задаче, сочетая несколько методов одновременно при работе катализатора в воде. Они использовали теоретические расчёты, чтобы предсказать, как смещается плотность электронов между атомами иридия и кислорода по мере повышения напряжения. Параллельно измеряли изменения в оптическом поглощении, в области жёстких рентгеновских лучей, чувствительных к иридию, и в области мягких рентгенов, настроенных на кислород, всё это — в рабочих условиях. Также они фиксировали образующийся кислород с помощью высокочувствительного масс-спектрометра и отслеживали, как сигналы меняются во времени при ступенчатом изменении напряжения или при его кратковременном отключении.

От изменений, связанных с металлом, к изменениям, связанным с кислородом

Результаты показывают ясную последовательность по мере увеличения напряжения. При более низких напряжениях большая часть потери электронов приходится на атомы иридия, которые проходят через разные подобия зарядовых состояний, пока поверхность постепенно депротонирует воду, образуя связанный гидроксил и кислородные виды. По мере дальнейшего повышения напряжения ситуация меняется. Средний заряд иридия перестаёт расти, но в области рентгеновских спектров, чувствительных к кислороду, и в оптических спектрах появляются новые сигналы. Теория показывает, что на этом этапе уровни энергии состояний иридия и кислорода выравниваются так, что удаление дополнительных электронов влияет главным образом на кислородные атомы на поверхности, создавая сильно обеднённые электронами кислородные сайты, которые авторы обозначают как O−1.

Отслеживание короткоживущих кислородных «горячих точек»

Временно-разрешённые измерения показывают, что эти электроно-голодные кислородные участки ведут себя совсем иначе, чем окислённый иридий. Один раз сформировавшись при высоком напряжении, более окисленный иридий остаётся относительно стабильным и почти не меняется при отключении напряжения. Вид O−1, напротив, быстро распадается — на временных масштабах, которые тесно совпадают с скоростью образования молекулярного кислорода. В периоды открытой цепи распад оптических и кислородных рентгеновских сигналов сопровождается всплеском кислорода, зафиксированным масс-спектрометром. Количественный анализ указывает, что примерно четыре таких O−1 сайта расходуются на каждую образующуюся молекулу кислорода, что согласуется с их прямым участием в образовании O–O связи между двумя атомами кислорода на поверхности.

Что это значит для создания лучших катализаторов

Связав теорию, многомодовую спектроскопию и детекцию газа, исследование приходит к выводу: наиболее реакционноспособными окисляющими видами на оксиде иридия являются не сами атомы металла, а эти сильно обеднённые электронами поверхностные кислородные атомы. Роль металла при этом остаётся ключевой: он прочно связывается с кислородом и настраивает уровни энергии так, чтобы O−1 мог формироваться и стабилизироваться при высоком напряжении. Эта картина разрешает многолетние разногласия о том, центрирована ли активность на металле или на кислороде, и предполагает, что будущий дизайн катализаторов должен сосредоточиться на контроле связи металл–кислород и выравнивании зон, чтобы способствовать появлению таких реакционноспособных кислородных конфигураций. В более широком смысле подход картирования эволюции степеней окисления при приложенном потенциале даёт дорожную карту для понимания других важных реакций на твердо-жидкостных интерфейсах — от восстановления углекислого газа до восстановления кислорода в топливных элементах.

Цитирование: Liang, C., Garcia Verga, L., Moss, B. et al. Key role of oxidizing species driving water oxidation revealed by time-resolved optical and X-ray spectroscopies. Nat. Mater. 25, 799–807 (2026). https://doi.org/10.1038/s41563-026-02514-9

Ключевые слова: окисление воды, оксид иридия, эволюция кислорода, электрокатализ, реактивные кислородные виды