在高熵尖晶石电催化剂中调控配位位点占位

这种新材料对清洁能源为何重要

用电把水分解成氧气和氢气是许多清洁能源技术的基石。然而，这一过程，尤其是产生氧气的那一步，耗散大量能量，因为现有催化剂的效率仍不足够高。本研究探讨了一种用“高熵”氧化物（即在同一晶体中混合多种金属的材料）构建更好催化剂的新方法，并展示了如何通过精确安置特定原子来加速水分解、提高稳定性并降低能耗。

在高度混合材料中构建有序性

高熵材料可以看作是“过度驱动”的合金：它们不止含一种或两种金属，而是五种、六种甚至更多，以近似相等的比例混合。在这项工作中，研究者关注的是尖晶石氧化物——一种晶体结构，具有两类“口袋”状的金属位点：四面体位和八面体位。传统上，科学家们认为多种金属混合形成高熵尖晶石时，原子会均匀分布。然而，最新证据表明，即便总体配比均匀，局部排列也可能相当不均匀，某些金属会偏好于其中一种位点。这种隐藏的格局很重要，因为它强烈影响电子在材料中的流动以及材料驱动化学反应的能力。

一种有针对性的额外成分重塑晶格

为控制这些原子位置，团队以由钴、铁、铬、锰和镍组成的五元尖晶石为起点，然后添加第六种金属——锌、镓、镁或铝——这些金属被选中是因为它们已知偏好四面体或八面体位点。例如，通过引入强烈偏好四面体位的锌，可以温和地把钴从四面体位挤出，转移到八面体位。先进的电子显微镜和同步加速器的X射线测量证实了总体晶体结构保持完整，但两类位点之间的原子分布发生了系统性变化。特别是锌的加入增加了位于八面体位的钴数量，同时保持材料的结构稳定性。

在原子尺度上追踪电子与反应

研究者将实验与量子力学模拟结合起来，以理解这种重排为何重要。计算表明，锌确实偏好四面体位并且最稳定地替代该处的钴，从而推动钴进入八面体位。对氧析出反应（即将水转化为氧气的步骤）的进一步建模显示，位于特定八面体态的钴提供了最活跃的反应位点。这些位点与反应中间体的结合强度恰到好处，既能加速反应又不会将中间体牢牢困住。电子结构计算还表明，当更多钴位于这些八面体位，尤其是在特定电荷态时，材料的导电性提升，从而在运行过程中更容易传导电子。

对新催化剂的性能测试

为了验证这种原子重排是否能转化为实际性能提升，团队在碱性溶液中测试了不同高熵尖晶石的薄膜。含锌样品表现最为突出：在中等和高电流密度下驱动产氧所需的过电位更低，且具有最小的动力学损失，反映在较低的特菲尔斜率上。它的电导率也优于未掺杂的材料，并能在长时间连续运行中保持性能，而参考催化剂则逐渐退化。额外的“原位”X射线测量（在催化剂工作时进行）显示，随着电压升高，钴以及在较小程度上镍的氧化态发生变化，形成类似活性氧羟化物的物种。部分这些变化在循环后部分保留，暗示在精心调节的局部环境下存在自我活化过程。

这对更好的分解水装置意味着什么

本研究表明，在复杂的多金属氧化物中，性能不仅取决于包含哪些元素，还取决于它们在晶体中确切的位置。通过使用像锌这样具有位点选择性的第六种金属来引导钴进入最有利的位置，研究者创造出了一种更高效、更易导电且更耐用的析氧催化剂。对于非专业读者来说，关键结论是：在拥挤的晶格中微妙的原子“座位分配”可以对材料将电能转化为化学燃料的能力产生巨大影响。这项工作将配位位点占位——即哪种原子坐在哪类口袋——作为下一代分解水电极及其他清洁能源技术的强有力设计调节钮。

引用: Baek, J., Hamkins, K.S., Li, Y. et al. Modulating coordinate site occupancy in high-entropy spinel electrocatalysts. Nat Commun 17, 3540 (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-70982-3

关键词: 分解水, 氧析出反应, 高熵氧化物, 尖晶石电催化剂, 原子位点工程