高エントロピースピネル電極触媒における配位サイト占有の制御

この新材料がクリーンエネルギーで重要な理由

電気を用いて水を酸素と水素に分解することは、多くのクリーンエネルギー技術の基盤です。しかし、とくに酸素を生成する段階は、現在の触媒が十分に効率的でないため、多くのエネルギーを浪費します。本研究は「高エントロピー」酸化物――複数の金属を一つの結晶中に混ぜた材料――を使ってより良い触媒を作る新しい手法を探り、結晶内の特定の原子を慎重に配置することで水分解をより速く、より安定に、より低いエネルギーで進行させられることを示します。

高度に混合された材料の中に秩序をつくる

高エントロピー材料は過剰な合金のようなもので、1～2種の金属の代わりに5種、6種以上がほぼ同等の割合で混ざります。本研究で着目したのはスピネル酸化物という結晶構造で、金属原子が入る「ポケット」として四面体サイトと八面体サイトの二種類があります。従来は、多種類の金属を混ぜた高エントロピースピネルでは原子は均一に分布すると考えられてきましたが、最近の証拠は、全体の組成が均一でも局所的な配列は意外と偏りがあり、特定の金属がある種のポケットを好むことを示しています。その隠れたパターンは重要で、電子の移動や化学反応の駆動に大きな影響を与えます。

格子を変える目的志向の追加成分

原子位置を制御するため、研究チームはまずコバルト、鉄、クロム、マンガン、ニッケルの5種からなるスピネルを作りました。そこに第6の金属として、四面体サイトか八面体サイトのどちらかを好む既知の性質を持つ亜鉛、ガリウム、マグネシウム、アルミニウムを加えました。例えば四面体を強く好む亜鉛を導入すると、亜鉛が四面体に入り、コバルトを穏やかに四面体から押し出して八面体へ移動させることができます。先端の電子顕微鏡やシンクロトロンを用いたX線測定により、全体の結晶構造は保たれつつも、二種類のポケット間での原子分布が系統的に変化していることが確認されました。特に亜鉛はコバルトの八面体占有を増やしつつ、材料の構造的安定性を維持しました。

原子スケールで電子と反応を追う

研究者らは実験と量子力学的シミュレーションを組み合わせ、この再配列がなぜ重要なのかを解明しました。計算は亜鉛が四面体ポケットを好み、そこで最も安定的にコバルトを置換してコバルトを八面体へ押しやることを示しました。さらに酸素発生反応（水が酸素ガスに変わる過程）のモデル化は、特定の八面体状態にあるコバルトが反応に最も能動的なサイトを提供することを明らかにしました。これらのサイトは反応中間体を適度な強さで結合し、過度に捕捉することなく反応を加速します。電子構造計算は、こうした八面体に位置するコバルトがある電荷状態にあるときに導電性が高まり、作動中に電子がより容易に流れることも示しました。

新しい触媒の実地試験

この原子配列の変化が実際の性能にどう影響するかを評価するため、チームは異なる高エントロピースピネルの薄膜をアルカリ溶液中で試験しました。亜鉛を含む組成が際立っており、酸素生成を駆動するための追加電圧が低く、低・高電流いずれにおいても小さい動作損失（低いテーゲル傾斜）を示しました。また、非ドープ材より電気伝導性が高く、連続運転による性能維持も長時間にわたり優れていました。比較用触媒は徐々に劣化しましたが、亜鉛含有系は安定でした。さらに、触媒が実際に動作している間に取得したオペランドX線測定では、電圧上昇に伴ってコバルトおよびある程度ニッケルの酸化状態が変化し、活性なオキシヒドロキシド様種が形成されることが示されました。これらの変化の一部はサイクル後も部分的に保持され、局所環境の調整による自己活性化プロセスを示唆しています。

水分解デバイスを改善するための意味

この研究は、多種金属酸化物の性能は単にどの元素が含まれるかだけでなく、それらが結晶内のどこに座るかによって決まることを示しています。亜鉛のようなサイト選択性を持つ第6の金属を用いてコバルトを最も有利な位置に導くことで、研究者らはより効率的で導電性が高く、耐久性のある酸素発生触媒を作り出しました。専門外の方への要点は、混み合った格子内の微妙な原子の“座席割り当て”が、材料が電気を化学燃料に変換する能力に非常に大きな影響を与えるということです。本研究は、配位サイト占有（どの原子がどのポケットにいるかの指標）が水分解やその他のクリーンエネルギー技術向け次世代電極を設計する上で強力な設計ツールになることを示しています。

引用: Baek, J., Hamkins, K.S., Li, Y. et al. Modulating coordinate site occupancy in high-entropy spinel electrocatalysts. Nat Commun 17, 3540 (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-70982-3

キーワード: 水分解, 酸素発生反応, 高エントロピー酸化物, スピネル電極触媒, 原子サイト設計