在烯烃的加氢磺酰化和磺酰脱氢反应中由氢键介导的电子给体-受体催化

用光塑造有用分子

化学家一直在寻找更温和的方法来构建用于药物和材料的复杂分子。这项研究展示了如何将简单、廉价的试剂与普通可见光结合，在温和条件下制备有价值的含硫构建单元。通过让分子短暂通过氢键互相结合，然后照射光线，研究者们打开了一条通向活性粒子的全新途径，这些粒子可以以可控方式将碳链缝合在一起。

光驱化学的新变化

现代有机化学常利用光生成短寿命、高活性的片段——自由基，它们可以迅速形成新键。许多此类方法依赖于专门的金属光催化剂吸收光并传递电子。本研究团队关注的是另一种基于电子给体-受体配对的策略，其中一个分子失去一部分电子密度，另一个接受，形成可被光直接激活的松散配对。尽管以电子给体为催化主体的版本已被广泛研究，但由电子受体作为关键催化一方的体系发展要慢得多。

用弱键准备一个光激活的配对

研究人员意识到，一种简单的环状碱——吡啶，如果先与亚磺酸形成氢键，就可以作为“电子饥渴”的受体。在这种短暂的结合中，酸的氢朝向吡啶的氮原子，拉近两分子使其电子云足够相互作用。计算显示，最高占据的电子区域位于硫基团，而最低空轨道位于吡啶环上，这为吸光后发生电子转移奠定了基础。该氢键并不形成永久结构，而是将两者组织在一起，仅持续到光诱导反应发生为止。

在温和条件下构建富硫产物

当该氢键配对暴露于蓝光时，质子和电子从亚磺酸迁移到吡啶，生成磺酰自由基和带电的吡啶物种。随后磺酰自由基加成到简单烯烃的碳碳双键上，形成新的碳-硫键并产生碳中心自由基。少量使用的硫醇提供一个氢原子以完成加氢磺酰化步骤，得到烷基磺酰物，同时硫醇自身成为一个随后在循环中被还原回去的自由基。通过调整反应条件并加入钴配合物，一条并行途径则移除氢，从而将类似苯乙烯的底物通过脱氢序列转化为烯丙基磺酰物，并伴随分子氢的释放。

对类药分子的广泛适用性

该方法适用于范围广泛的非活化烯烃，包括简单碳链、环状结构以及来自已知药物片段的片段，如降脂剂和抗炎化合物。敏感官能团如醛、卤素、腈、酰胺、磺酰胺、茚并香以及含大量氧的糖类在反应中均能存活，突显了该光驱进程的温和性。研究者还证明了多种不同的钠亚磺酸盐（芳基或脂肪族）可作为硫源，尽管具有富电子芳环的底物反应效率较低。综合这些测试表明，该方法可高效地向复杂分子引入磺酰基，而磺酰基在药物分子中经常出现。

理论与实验证据如何支持该机理

为验证提出的机理，团队结合了捕获实验、重氢标记、开关光照实验和详尽的计算。加入自由基捕捉剂几乎阻止了产物形成，并揭示了一个与磺酰自由基一致的副产物。用重水替代普通水会使反应变慢并在产物中观察到氘的掺入，表明质子转移步骤与光吸收密切相关。光谱测量显示当催化剂与亚磺酸混合时出现新的吸收特征，并延伸到绿色光区，这与仍能驱动反应的光匹配。计算模型表明，在激发态中氢键重排并促进质子和电子的协同转移，生成触发成键步骤的自由基对。

一种利用光与氢键的简便途径

在实践层面，这项工作为化学家提供了一套简单配方，可用廉价的吡啶基催化剂和钠亚磺酸盐在可见光下从常见起始物制备烷基和烯丙基磺酰物。在更深层次上，该研究强调了如何利用弱氢键组装一个对光敏感的给体-受体配对，而无需额外的光催化剂。对非专业读者而言，关键信息是：通过精心安排简单分子使其共享短暂的氢键联系，科学家们可以诱导它们对光作出有利反应，为构建许多现代药物所依赖的结构开辟新途径。

引用: Hu, Q., Li, Y., Zeng, T. et al. Hydrogen bonding mediated electron donor-acceptor acceptor catalysis in hydrosulfonylation and sulfonyl dehydrogenation of olefins. Nat Commun 17, 4350 (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-70618-6

关键词: 光氧化还原化学, 电子给体-受体复合体, 加氢磺酰化, 磺酰基合成, 氢键