Катализ через донорно‑акцепторные пары, опосредованный водородными связями, в гидросульфонилировании и дегидрировании сульфонов олефинов

Формирование полезных молекул с помощью света

Химики постоянно ищут более мягкие способы синтеза сложных молекул, используемых в лекарствах и материалах. В этом исследовании показано, как простые, недорогие ингредиенты и обычный видимый свет можно объединить для получения ценных строительных блоков, содержащих серу, в мягких условиях. Позволяя молекулам ненадолго удерживать друг друга посредством водородных связей и затем освещая их, исследователи открывают новый путь к реакционноспособным частицам, которые соединяют углеродные цепи контролируемым образом.

Новый виток светокатализа

Современная органическая химия часто использует свет для создания короткоживущих, высокореакционноспособных фрагментов — радикалов, которые могут формировать новые связи. Многие такие методы опираются на специализированные фотокатализаторы на основе металлов, которые поглощают свет и передают электроны. Команда авторов сосредоточилась на иной стратегии, основанной на парах донор‑акцептор, где одна молекула отдает часть электронной плотности, а другая ее принимает, образуя свободное партнерство, которое можно активировать напрямую светом. Хотя версии, в которых донор является каталитическим, уже хорошо изучены, каталитические системы, где ключевую роль играет электронно‑жадный партнер, развивались гораздо медленнее.

Использование слабых связей для подготовки светочувствительной пары

Исследователи обнаружили, что простое кольцо основания — пиридин — может выступать в роли электронно‑акцепторного партнера, если предварительно образует водородную связь с сульфиновой кислотой, серосодержащим соединением, отдающим как протон, так и электроны. В этом временном контакте атом водорода кислоты направлен к атому азота пиридина, приближая две молекулы настолько, что их электронные облака начинают взаимодействовать. Вычисления показывают, что наибольшая заполненная электронная область локализована на серной группе, а наименьшая незаполненная область — на кольце пиридина, что создает предпосылки для переноса электрона при поглощении света. Эта водородная связь не формирует постоянную структуру, а лишь организует пару достаточно долго, чтобы произошла свет‑индуцированная реакция.

Получение продуктов, богатых серой, в мягких условиях

При облучении водородносвязанной пары синим светом протон и электрон переходят от сульфиновой кислоты к пиридину, генерируя сульфонильный радикал и заряженный вид пиридина. Сульфонильный радикал затем присоединяется к двойной связи углерод‑углерод простого алкена, формируя новую связь углерод‑сера и ради­кал, центрированный на углероде. В небольших количествах тиол отдает атом водорода, завершая стадию гидросульфонилирования и давая алкиловый сульфон, при этом сам превращаясь в радикал, который позднее восстанавливается в цикле. При изменении условий и добавлении кобальтового комплекса параллельный путь удаляет водород, превращая стирольные исходные вещества в аллильные сульфоны через последовательность дегидрирования с выделением молекулярного водорода.

Широкие возможности для молекул, похожих на лекарственные

Метод работает для широкого круга неактивированных алкенов, включая простые углеродные цепи, кольца и фрагменты, взятые из известных лекарств, таких как препараты для снижения липидов и противовоспалительные соединения. Чувствительные группы — альдегиды, галогены, нітрилы, амиды, сульфамиды, индолы и сильно окисленные сахара — выдерживают реакцию, что подчеркивает мягкость свет‑индуцированного процесса. Авторы также показывают, что многие разные натриевые сульфинаты, как ароматические, так и алкильные, могут служить источниками серы, хотя соединения с электронно‑богатыми кольцами реагируют менее эффективно. В совокупности эти тесты демонстрируют, что подход позволяет эффективно украшать сложные молекулы сульфонными группами, которые часто встречаются в фармацевтических структурах.

Как теория и эксперименты подтверждают механизм

Чтобы проверить предложенный механизм, команда провела эксперименты с пойманными радикалами, маркировку тяжелым водородом, исследования с включением и выключением света, а также подробные вычислительные расчеты. Добавление ловушки для радикалов почти останавливает образование продукта и выявляет побочный продукт, согласующийся с сульфонильным радикалом. Замена обычной воды на тяжелую замедляет реакции и приводит к включению дейтерия в продукты, указывая на то, что шаги переноса протона переплетены с поглощением света. Спектроскопические измерения показывают новые полосы поглощения при смешении катализатора и сульфиновой кислоты, и они простираются в зеленую область спектра, соответствуя свету, который способен запускать реакцию. Вычислительные модели показывают, что в возбужденном состоянии водородная связь перестраивается и способствует совместному переносу протона и электрона, формируя пар радикалов, которая запускает этапы формирования связей.

Простой путь использовать свет и водородные связи

С практической точки зрения эта работа дает химикам простой рецепт получения алкил‑ и аллильных сульфонов из обычных исходных материалов, с использованием недорогих пиридиновых катализаторов и натриевых сульфинатов под видимым светом. На более глубоком уровне она подчеркивает, как слабая водородная связь может собирать светочувствительную донорно‑акцепторную пару, которой не нужен отдельный фотокатализатор. Для неспециалистов ключевая мысль такова: правильно организовав простые молекулы, чтобы они разделяли мимолетную водородную связь, ученые могут побудить их реагировать на свет продуктивным способом, открывая новые пути к структурам, лежащим в основе многих современных лекарств.

Цитирование: Hu, Q., Li, Y., Zeng, T. et al. Hydrogen bonding mediated electron donor-acceptor acceptor catalysis in hydrosulfonylation and sulfonyl dehydrogenation of olefins. Nat Commun 17, 4350 (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-70618-6

Ключевые слова: фотореакция окислительно‑восстановительного типа, донорно‑акцепторный комплекс, гидросульфонилирование, синтез сульфонов, водородная связь