双原子Rh–Co催化剂协同促进腈类加氢反应

制备有用胺类的催化剂

胺类是药物、作物保护剂和特种材料的构建模块，因此以更清洁、更高效的方式制备它们，其意义远超化学实验室。本研究介绍了一种新型催化剂，能将常见原料腈类在相对温和的条件下高效、选择性地转化为二级胺，为更可持续地生产许多日常产品提供了可能路径。

掌控复杂反应的挑战

将腈类转为胺类听起来很简单：加氢，把碳–氮三键还原为单键。实际上，反应很容易“走偏”，生成一系列的一级、二级和三级胺及其他副产物。传统多相固体催化剂通常使用金属颗粒，表面位点众多，这虽能提高活性，却不利于产物选择性控制，常常只能得到大约三分之二的目标胺，并且需要较高的温度和压力。单原子催化剂通过将孤立的金属原子锚定在载体上，提供了定义明确的活性位点，从而实现极高的选择性，但其活性常常较低，特别是对于较大或含环的腈类底物，因为这些分子往往需要多个金属原子协同吸附和转化。

在碳片上配对两种金属原子

为打破活性与选择性之间的权衡，研究人员构建了一种双原子催化剂，铑原子与钴原子并列坐落在以纳米金刚石为基底生长的石墨烯薄碳支持上。通过先进的电子显微镜和X射线技术，他们确认大多数金属以孤立单原子或彼此间距约0.25纳米的紧密双原子形式存在，且未见更大的金属簇。对一氧化碳吸附和X射线响应的细微变化表明，铑与钴在电子上相互影响，发生电荷共享，使两种原子处于一种在简单物理混合中无法获得的独特环境。

更高效地将腈类转为二级胺

团队以苯甲腈作为模型化合物进行了测试，该化合物含有芳香环。在甲醇溶剂和适度氢压的温和条件下，双原子催化剂在三小时内实现了苯甲腈的完全转化，并以超过98%的收率获得目标二级胺——二苄胺。按每个铑原子的周转频率衡量，其活性约为可比单铑单原子催化剂的1.5倍，而单一钴单原子几乎没有活性。简单的铑、钴单原子催化剂物理混合虽略有改善，但仍不及真正的双原子材料，强调了在原子尺度上将两种金属“锁定”在一起的重要性。关键反应步骤的表观能垒明显降低，催化剂在至少十二次循环中仅有轻微产率下降且其原子结构保持完整。

相邻两原子如何分工协作

为理解这种配对为何高效，研究者结合了程序升温脱附、红外光谱和计算模拟。结果显示，铑主要负责将氢分子裂解为活性氢原子，而钴在通过芳香环抓持腈基方面起主导作用。在双位点上，腈类的吸附更强且构型不同于单原子位点，芳香环与碳–氮基团均被牵动。计算表明，在单一铑原子上，第一次加氢必须通过气相氢与已结合腈之间的较困难碰撞来完成，因此能垒相对较高。在Rh–Co双原子上，同一步骤的能垒更低，因为共享吸附使腈基发生畸变和极化，使三键更易被加氢，同时相邻的铑上已有氢原子待命参与。相邻原子之间这种合作性的分工加速了决定速率的步骤，同时不牺牲对最终产物的控制。

制备有用分子的更广适用性

除苯甲腈外，双原子催化剂还能高产率地将多种腈类转化为二级胺，包括带有吸电子或给电子取代基的底物以及含其他元素的环系。尽管长链脂肪族腈的活性较低，甚至简单的乙腈也能以高收率给出其二级胺产物。

对未来化学制造的意义

简言之，这项工作表明，在碳表面将两种不同金属原子配对，能让它们分工合作，使一个艰难的反应既更快又更清洁。铑专注于活化氢，钴有助于抓持并构型腈分子，两者共同将反应引导向所需的二级胺并产生极少浪费。这一简单但有力的协同双原子位点理念，可能指导下一代加氢及其他关键工业反应催化剂的设计，为许多支撑现代生活的分子提供更可持续的合成路径。

引用: Chen, J., Chen, H., Cai, X. et al. Dual-atom Rh-Co catalysts for synergistically boosting nitrile hydrogenation. Nat Commun 17, 4389 (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-69778-2

关键词: 腈类加氢, 双原子催化剂, 二级胺, 铑 钴, 多相催化