ニトリル水素化を相乗的に促進する二原子Rh–Co触媒

有用なアミンを作る触媒

アミンは医薬品、作物保護剤、特殊材料の基本構成要素であり、それらをクリーンかつ効率的に合成することは化学研究室の枠を超えて重要です。本研究は、一般的な出発物質であるニトリルを、比較的穏やかな条件下で高効率・高選択性に二級アミンへと変換する新しいタイプの触媒を紹介しており、多くの日常製品をより持続可能に生産する可能性を示唆します。

手強い反応の制御という課題

ニトリルをアミンに変えるのは単に水素を加えて炭素–窒素の三重結合を単結合に変えるだけに思えますが、実際には反応が過剰に進んで一次、二次、三次アミンの混合物や副生成物が生じやすいという問題があります。従来の固体触媒は多くの表面部位を持つ金属粒子を用いて活性を高めますが、そのため生成物の制御が難しく、目的のアミンが約3分の2程度しか得られないことや高温・高圧を要することがしばしばです。一方、支持体上に孤立した金属原子が固定された単原子触媒は、明確に定義された反応部位を提供するため高い選択性を実現しますが、特に分子が大きく環状のニトリルのように複数の金属原子による把持が必要な場合には反応速度が遅いことが多いという欠点があります。

炭素シート上に二つの金属原子を並べる

活性と選択性のトレードオフを打破するために、研究者らはロジウム原子とコバルト原子が並んで存在する二原子触媒を、ナノダイヤモンド上に成長させたグラフェンからなる薄い炭素支持体上に構築しました。高度な電子顕微鏡とX線解析により、金属の大部分が孤立した単原子か、約0.25ナノメートルの近接したペアとして存在し、より大きな金属クラスターは見られないことを確認しました。一酸化炭素やX線との相互作用に見られる微妙な変化は、ロジウムとコバルトが電子的に影響を及ぼし合い、両原子に単独の混合物では得られない独特の電子環境を与えていることを示しています。

ニトリルを二級アミンへより効率的に変換

チームはモデル化合物であるベンゾニトリルで材料を試験しました。メタノール中、穏やかな条件と控えめな水素圧で、二原子触媒は3時間以内にベンゾニトリルを完全に反応させ、目的の二級アミンであるジベンジルアミンを98パーセント以上の収率で与えました。各ロジウム原子の反応速度を示す周転頻度は、同等の単原子ロジウム触媒より約1.5倍高く、単独の単原子コバルトはほとんど活性を示しませんでした。個別のロジウム単原子触媒とコバルト単原子触媒を単純に混合しただけでは性能はわずかに改善したものの、真の二原子材料には及ばず、原子スケールで二つの金属が結びついていることが重要であることを強調しています。主要反応ステップの見かけの活性化エネルギーは著しく低下し、触媒は構造を保ちながら少なくとも12回の再使用が可能で、収率の低下はわずかでした。

隣接する二原子がどのように役割を分担するか

この結合が非常に有効である理由を理解するために、研究者らは温度プログラム脱着、赤外分光、計算シミュレーションを組み合わせました。その結果、ロジウムは主に水素分子を分裂して反応性の水素原子を生成する役割を担い、コバルトは芳香環を介してニトリルを把持する役割を主導していることが示されました。二原子部位では、ニトリルは単原子部位とは異なる結合幾何でより強く結合し、芳香環と炭素–窒素基の両方が関与します。計算では、単一ロジウム上では最初の水素付加が気相の水素と既に結合したニトリルとの困難な衝突を通じて起こるため比較的高いエネルギー障壁が必要ですが、Rh–Coペアでは共有結合的な把持がニトリルを歪め分極させるため同じステップの障壁が低く、隣接するロジウム上に準備された水素原子がすぐに参加できることがわかりました。隣り合う原子間のこの協調的な役割分担が、最も遅い律速段階を速めつつ最終生成物の制御を損なわないのです。

有用な分子を作る応用範囲の拡大

ベンゾニトリル以外でも、二原子触媒は電子吸引性や供与性の置換基を持つもの、他元素を含む環状系を含むさまざまなニトリルを高収率で二級アミンへ効率良く変換しました。長鎖の脂肪族ニトリルはやや反応性が低かったものの、単純なアセトニトリルでさえ高収率で二級アミンに変換されました。

将来の化学製造にとっての意味

端的に言えば、本研究は炭素表面上に二つの異なる金属原子をペアで配置することで、厳しい反応がより速く、かつクリーンに進行するように役割を分担させられることを示しています。ロジウムは水素の活性化を担い、コバルトはニトリルの把持と整形を助け、両者が協調してごく少ない廃棄物で目的の二級アミンへ導きます。この単純だが強力な協働型二原子部位の発想は、水素化反応やその他の重要な工業反応に向けた次世代触媒設計を導き、現代社会を支える多くの分子に対してより持続可能な合成経路を提供する可能性があります。

引用: Chen, J., Chen, H., Cai, X. et al. Dual-atom Rh-Co catalysts for synergistically boosting nitrile hydrogenation. Nat Commun 17, 4389 (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-69778-2

キーワード: ニトリル水素化, 二原子触媒, 二級アミン, ロジウム コバルト, 不均一触媒