Влияние смены ролей перекрестителя на свойства силиконовых эластомеров, отверждаемых гидросиллиляцией

Почему это исследование важно для повседневных материалов

Силиконовые резины повсюду — от чехлов для телефонов и кухонных принадлежностей до медицинских устройств и мягких роботов. Тем не менее способ, которым эти материалы химически «фиксируются», может незаметно изменить их жесткость, растяжимость или долговечность. В этой статье рассматривается, что происходит, когда химики меняют местами роли двух ключевых ингредиентов при отверждении, и показывается, как такое простое изменение перестраивает внутреннюю структуру и характеристики силиконовых эластомеров.

Два способа связывать силиконовые цепи

Исследователи сосредоточились на полидиметилсилоксане, или PDMS, — универсальном силиконе, используемом во многих продуктах, поскольку он остаётся гибким, выдерживает перепады температуры и совместим с живой тканью. Чтобы превратить жидкий PDMS в резину, небольшие молекулы — перекрестители — соединяют длинные полимерные цепи в сеть. В «традиционном» рецепте длинные цепи несут винильные группы, а перекрестители — реакционноспособные силилгидридные (Si–H) группы. Команда задалась вопросом, что произойдёт, если поменять эти роли: длинные цепи будут нести гидриды, а перекрестители — винил, и повлияет ли это на то, как формируется и ведёт себя сеть.

Взгляд на строительные блоки

С помощью продвинутых методов ядерного магнитного резонанса (ЯМР) авторы сначала картировали тонкую структуру двух перекрестителей. Они обнаружили, что гидридный перекреститель имеет склонность собирать реактивные группы в короткие блоки вдоль цепи, тогда как у винильного перекрестителя реактивные группы более равномерно чередуются с нерастворимыми единицами. Это тонкое различие оказывается значимым. «Блочные» гидридные сегменты способствуют образованию областей плотного сшивания, тогда как более чередующаяся структура винила способствует более гладкому и равномерному распределению связей в образующейся сети.

Как скорость отверждения формирует внутреннюю сеть

Далее команда отслеживала, как каждая система отверждается во времени, используя реологию, которая измеряет сопротивление материала течению, и in situ ЯМР, который следует за реактивными группами в процессе реакции. При использовании гидридного перекрестителя смесь быстро переходит из жидкости в гель в один этап, как при комнатной температуре, так и при повышенном нагреве. Очень реакционноспособные гидридные группы не только связываются с винильными группами на полимерных цепях, но и начинают реагировать друг с другом. Это создаёт плотную сеть с дополнительными связями и участками повышенной жёсткости. Напротив, при использовании винильного перекрестителя отверждение идёт медленнее и по стадиям. В течение некоторого времени платиновый катализатор «сидит» на ближайших винильных группах и тормозит реакцию, поэтому система постепенно сгущается, прежде чем окончательно превратиться в резиновое тело.

Что это означает для мягкости, растяжимости и однородности

Механические испытания показали, что эластомеры, сшитые с помощью гидридного перекрестителя, более жёсткие, прочные и меньше набухают в растворителе — всё это признаки более плотно связанной сети. В них также содержится меньше свободных цепей, которые можно вымыть. Однако твердофазный ЯМР и эксперименты по набуханию выявили, что такая сеть более неоднородна, с кластерами плотного сшивания. В винильно-сшитых эластомерах наблюдается обратная тенденция: резина мягче и более растяжима, с большими промежутками между узлами сшивания и более однородной внутренней структурой. Интересно, что добавление дополнительного винильного перекрестителя существенно не увеличивает жёсткость после того, как все реактивные концы на длинных цепях использованы, в то время как добавление большего количества гидридного перекрестителя продолжает изменять и плотность, и однородность сети.

Последствия для разработки лучших силиконов

Для неспециалиста ключевое послание в том, что «кто и что несёт» в рецептуре отверждения сильно контролирует как скорость застывания силикона, так и вид внутренней паутины, которая образуется. Когда маленький перекреститель несёт очень реакционные гидридные группы, получается плотная, несколько пятнистая сеть, которую можно регулировать изменением количества перекрестителя. Когда же эти гидридные группы перемещаются на длинные цепи, а перекреститель несёт винил, отверждение замедляется и даёт более мягкую, равномерную сеть, свойства которой в меньшей степени зависят от избытка перекрестителя. Понимая эту смену ролей, производители могут лучше выбирать системы отверждения в зависимости от нужд — либо для прочности и жёсткости, либо для мягкости и равномерной растяжимости, в применениях от герметиков до гибкой электроники.

Цитирование: Yu, L., Enemark-Rasmussen, K., Madsen, F.B. et al. Effects of crosslinker role reversal on the properties of hydrosilylation-cured silicone elastomers. npj Soft Matter 2, 12 (2026). https://doi.org/10.1038/s44431-026-00023-y

Ключевые слова: силиконовые эластомеры, PDMS, гидросиллиляция, полимерные сети, химия сшивания