Effets de l'inversion des rôles des réticulants sur les propriétés des élastomères silicones durcis par hydrosilylation

Pourquoi cette étude compte pour les matériaux du quotidien

Les caoutchoucs silicones sont omniprésents, des coques de téléphone et ustensiles de cuisine aux dispositifs médicaux et robots mous. Pourtant, la façon dont ces matériaux sont chimiquement « durcis » peut modifier discrètement leur raideur, leur élasticité ou leur longévité. Cet article examine ce qui se passe lorsque les chimistes échangent les rôles de deux ingrédients clés pendant le durcissement et montre comment ce changement simple reconfigure la structure interne et les performances des élastomères silicones.

Deux façons de relier les chaînes de silicone

Les chercheurs se concentrent sur le polydiméthylsiloxane, ou PDMS, le silicone polyvalent utilisé dans de nombreux produits parce qu’il reste flexible, supporte la chaleur et le froid, et est compatible avec les tissus vivants. Pour transformer le PDMS liquide en caoutchouc, de petites molécules appelées réticulants relient les longues chaînes polymères en un réseau. Dans la recette « traditionnelle », les longues chaînes portent des groupes vinyle tandis que les réticulants portent des groupes hydrures de silicium réactifs. L’équipe s’est demandé ce qui adviendrait si l’on inversait ces rôles, de sorte que les longues chaînes portent des groupes hydrures et que les réticulants portent des groupes vinyle, et si cela changerait la formation et le comportement du réseau.

Examiner les éléments de construction

À l’aide de méthodes avancées de résonance magnétique nucléaire (RMN), les auteurs ont d’abord cartographié la structure fine des deux réticulants. Ils ont constaté que le réticulant hydrure tend à avoir ses groupes réactifs regroupés en courts blocs le long de la chaîne, tandis que le réticulant vinyle présente ses groupes réactifs plus régulièrement alternés avec des unités non réactives. Cette différence subtile s’avère très importante. Les segments hydrures groupés favorisent des régions de réticulation très dense, tandis qu’une disposition plus alternée des vinyls encourage un espacement plus lisse et plus uniforme des liaisons une fois le réseau formé.

Comment la vitesse de durcissement façonne le réseau interne

L’équipe a ensuite suivi l’évolution du durcissement de chaque système au fil du temps en utilisant la rhéologie, qui mesure la résistance à l’écoulement, et la RMN in situ, qui suit les groupes chimiques au fur et à mesure qu’ils réagissent. Quand le réticulant hydrure est utilisé, le mélange passe rapidement d’un liquide à un gel en une seule étape, que ce soit à température ambiante ou à chaleur plus élevée. Les groupes hydrures très réactifs ne se lient pas seulement aux vinyls des chaînes polymères, ils commencent aussi à réagir entre eux. Cela crée un réseau dense avec des connexions supplémentaires et des zones de forte rigidité. En revanche, lorsque le réticulant vinyle est employé, le durcissement est plus lent et progresse par étapes. Pendant un certain temps, le catalyseur au platine se coordonne avec des groupes vinyle voisins et les retarde, de sorte que le système s’épaissit lentement avant de former enfin un solide caoutchouteux.

Conséquences sur la douceur, l’allongement et l’uniformité

Les essais mécaniques ont montré que les élastomères réticulés par hydrure sont plus rigides, plus résistants et gonflent moins en solvant, autant d’indices d’un réseau fortement lié. Ils contiennent aussi moins de chaînes libres qui peuvent être lessivées. Cependant, la RMN en phase solide et les expériences de gonflement ont révélé que ce réseau est plus hétérogène, avec des amas de réticulation importante. Dans les élastomères réticulés par vinyl, la tendance inverse apparaît : le caoutchouc est plus souple et plus extensible, avec des segments plus longs entre les réticulations et une structure interne plus uniforme. Fait intéressant, augmenter la quantité de réticulant vinyle n’accroît pas significativement la rigidité une fois que toutes les extrémités réactives des longues chaînes sont consommées, alors qu’ajouter davantage de réticulant hydrure continue de modifier à la fois la densité et l’uniformité du réseau.

Implications pour concevoir de meilleurs silicones

Pour un non-spécialiste, le message clé est que « qui porte quoi » dans la recette de durcissement contrôle fortement à la fois la rapidité de prise d’un silicone et le type de maillage interne qu’il forme. Quand le petit réticulant porte les groupes hydrures très réactifs, le résultat est un réseau ferme et quelque peu hétérogène qui peut être ajusté en changeant la quantité de réticulant. Lorsque ces groupes hydrures sont déplacés sur les longues chaînes et que le réticulant porte des groupes vinyle, le durcissement ralentit et produit un réseau plus doux et plus homogène dont les propriétés dépendent moins de l’excès de réticulant. En comprenant cette inversion des rôles, les fabricants peuvent mieux choisir des systèmes de durcissement favorisant soit la ténacité et la rigidité, soit la souplesse et l’élasticité uniforme, selon les exigences d’applications allant des mastics à l’électronique flexible.

Citation: Yu, L., Enemark-Rasmussen, K., Madsen, F.B. et al. Effects of crosslinker role reversal on the properties of hydrosilylation-cured silicone elastomers. npj Soft Matter 2, 12 (2026). https://doi.org/10.1038/s44431-026-00023-y

Mots-clés: élastomères silicones, PDMS, hydrosilylation, réseaux de polymères, chimie de réticulation