Аморфные галогенидные электролиты, стабилизированные полианионами, с низким содержанием лития для твёрдотельных литий-ионных батарей

Почему этот новый материал для батарей важен

По мере повсеместного распространения электромобилей, смартфонов и систем возобновляемой энергии нам нужны аккумуляторы с большей энергоёмкостью, длительным сроком службы и повышенной безопасностью. Одним из перспективных направлений являются полностью твёрдотельные литиевые батареи, в которых легко воспламеняющиеся жидкие электролиты заменяются твёрдыми материалами. Однако лучшие современные твёрдые электролиты часто содержат много лития, что делает их дорогими и чувствительными к влажности воздуха. В этой работе представлен иной тип твёрдого электролита, использующий значительно меньше лития при сохранении быстрой ионной проводимости и хорошей стабильности, что указывает на путь к более безопасным и доступным батареям высокой энергоёмкости.

Создание быстрого канала с меньшим количеством лития

В основе работы — новый твёрдый электролит из смеси сульфата лития и хлорида циркония, обозначаемый как 0.5Li2SO4–ZrCl4. В отличие от многих существующих твёрдых электролитов, насыщенных литием, этот материал содержит всего 2,4 процента лития по массе — примерно вдвое меньше, чем у ведущих галогенидных и сульфидных электролитов. Тем не менее он проводит ионы лития очень быстро: при комнатной температуре ионная проводимость достигает 1,5 миллисименс на сантиметр, сопоставимо с лучшими галогенидными проводниками, которые используют гораздо больше лития. Этого удаётся добиться за счёт объединения двух типов отрицательно заряженных строительных блоков (на основе хлора и сульфата) в один беспорядочный твёрдый материал, получаемый простым шаровым помолом общедоступных исходных порошков.

Стабильность на воздухе и более низкая стоимость изготовления

Меньшее содержание лития важно не только для экономии дефицитного элемента; это также улучшает поведение материала в обычном воздухе. Высокое содержание лития обычно делает галогенидные электролиты реакционноспособными с паром воды, что приводит к образованию побочных продуктов и потере свойств. Новый материал 0.5Li2SO4–ZrCl4 гораздо лучше противостоит такой деградации по сравнению с широко изученным эталонным электролитом 2LiCl–ZrCl4. При умеренной влажности (около 30 процентов относительной влажности) эталонный материал быстрее поглощает влагу, его структура претерпевает больше изменений, и проводимость сильнее падает. Напротив, новый электролит сохраняет фазу и проводимость относительно стабильными. В сочетании с использованием недорогих сырьевых компонентов, таких как сульфат лития и хлорид циркония, улучшенная устойчивость к воздуху делает материал более пригодным для масштабной заводской обработки и хранения.

Стекловидная сеть, ускоряющая движение лития

Чтобы понять, почему этот материал с низким содержанием лития так хорошо проводит ионы, исследователи изучили его внутреннюю структуру с помощью продвинутого нейтронного и синхротронного рассеяния рентгеновских лучей, рамановской спектроскопии и компьютерного моделирования, ускоренного машинным обучением. Данные показывают, что 0.5Li2SO4–ZrCl4 в основном аморфен — скорее похож на стекло, чем на правильную кристаллическую решётку — и состоит из беспорядочных кластеров, где центры циркония окружены смесью хлоридов и кислорода из сульфатных групп. Эти кластеры объединяются в каркас, описываемый как [Zr_a Cl_4a (SO4)]^2− с разными локальными конфигурациями. Ионы лития занимают неправильные позиции вокруг этой структуры, часто рядом с атомами кислорода, и перемещаются прыжками между состояниями с низкой координацией по кислороду. Поскольку окружение меняется от места к месту, энергетический ландшафт оказывается «фрустрированным», без повторяющегося шаблона, что фактически способствует образованию непрерывных путей диффузии через материал.

Использование нового электролита в реальных батареях

Хорошая проводимость сама по себе недостаточна; твёрдый электролит также должен быть достаточно мягким, чтобы обеспечить плотный контакт с электродами, и стабильным при высоких напряжениях, используемых в современных катодных материалах. Измерения показывают, что новый электролит обладает относительно невысокой жёсткостью (модуль Юнга примерно 2 гигапаскаля), аналогичной другим «мягким» галогенидным электролитам и значительно меньшей, чем у многих оксидных или сульфидных тел. Его можно прессовать при холодной обработке в плотные таблетки, что снижает сопротивление контактов внутри батареи. Электрохимические тесты показывают, что он остаётся стабильным примерно до 4,4 вольта относительно лития, что позволяет использовать его с высоковольтными катодами, такими как никель-богатый материал NCM811, применяемый в коммерческих ячейках.

Долговечная работа в жёстких испытаниях

При сборке в полностью твёрдотельные элементы с негативным электродом на основе индия–лития, промежуточным сульфидным слоем и положительным электродом NCM811 новый электролит обеспечивает как высокую ёмкость, так и впечатляющий ресурс циклов. При умеренной нагрузке элементы выдают почти 210 миллиампер-часов на грамм при низком токе и сохраняют хорошую ёмкость при увеличении скорости заряда/разряда. При часовом режиме (1 C) элементы сохраняют 81,1 процента начальной ёмкости даже после 1400 циклов при 30 °C и могут продолжать работать до 2500 циклов с высокой эффективностью. В более толстых, практически релевантных катодах с приблизительно 39 мг активного материала на квадратный сантиметр элементы достигают площадной ёмкости выше 6 миллиампер-часов на квадратный сантиметр и при этом сохраняют более 80 процентов этой ёмкости после 300 циклов. Электролит также выдерживает расширенное окно напряжений до 4,6 вольта, что расширяет его совместимость с будущими конструкциями высокой энергетики.

Что это значит для будущих батарей

Тщательно спроектировав расположение отрицательных ионов в беспорядочной кластерной сети, эта работа демонстрирует, что высокая ионная проводимость лития не требует насыщения материала литиевым компонентом. Электролит 0.5Li2SO4–ZrCl4 сочетает низкое содержание лития, высокую проводимость, хорошую стабильность на воздухе, механическую мягкость и стойкость к высоким напряжениям — свойства, редко встречающиеся вместе. Для неспециалистов главный вывод в том, что управление «каркасными» атомами в твёрдом теле, а не простое добавление большего количества лития, может привести к более безопасным, долговечным и потенциально более дешёвым полностью твёрдотельным батареям, пригодным для электромобилей и стационарного накопления энергии.

Цитирование: Tang, W., Wang, F., Liang, S. et al. Polyanion-stabilized amorphous halide electrolytes with low lithium content for all-solid-state lithium batteries. Nat Commun 17, 3326 (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-69737-x

Ключевые слова: твёрдотельные литиевые батареи, твердые электролиты, литиевые галогениды, материалы для батарей, накопление энергии