通过镉同位素分馏追踪的碳酸酐酶在太古代至全新世层状碳酸盐中的踪迹

古老层状岩石中的隐秘故事

地球上一些最古老的岩石，被称为叠层石，由微生物建造，保存着关于地球早期生命和海洋的化学日记。本研究表明，封存在这些层状岩石中的微量金属镉，能够揭示一种处理二氧化碳的关键酶——碳酸酐酶——何时开始塑造地球的碳循环。通过解读来自最早可达33.5亿年前岩石中镉原子微妙的差异，作者追踪了早期微生物如何愈发精细地利用金属，为现代式光合作用以及最终形成富氧世界铺平道路。

随时间演进的层状微生物世界

叠层石形成于微生物垫捕获并粘结沉积物并促进矿物沉淀的地方，层层堆积，类似岩石的年轮。西澳保存了来自三个截然不同时期的壮观实例：Strelley Pool地层的古老海相叠层石（约33.5亿年）、Tumbiana地层的湖相或浅潟叠层石（约27.2亿年），以及夏克湾Hamelin Pool的现代高盐叠层石。由于这些岩石保存良好，其化学成分仍反映出形成时的水体和微生物群落，使其成为研究早期生命如何与环境相互作用的理想档案。

为何金属酶对生命至关重要

在微生物垫中，化学条件在几毫米的尺度上就可能出现剧烈变化，随昼夜和深度的不同，光照、氧气和酸碱度都会发生变化。碳酸酐酶是一种帮助微生物快速在不同溶解无机碳形态之间转换的酶，使其能够高效固定碳并维持细胞内化学平衡。今天这种酶通常以锌作为金属辅助因子，但在一些现代微生物中，当锌缺乏时可以用镉代替。这种替换会在镉同位素的比率中留下独特指纹——镉的不同原子质量会产生细微差别——当碳酸盐矿物在微生物垫内或周围形成时，这种信号可以被保存在岩石中。

在古岩石中读取镉信号

作者只谨慎地溶解叠层石样本中的碳酸盐部分，并测定镉浓度及同位素组成，同时测量磷、锌、铜、镍和硫等其他营养元素。他们排除了来自黏土矿物的污染、后期流体改造以及纯无机过程（如在金属氧化物上的吸附或细胞的随机镉摄取）。在这三种环境中，叠层石中的镉均表现为相对于地壳背景值的富集且同位素“较重”，这种模式与现代初级生产者优先将较轻的镉同位素摄入酶体时观察到的相符。在现代的Hamelin Pool中，镉数据呈经典的Rayleigh型模式：当微生物从半封闭的水体中抽取镉和营养盐时，剩余的溶解镉会逐渐变“重”，这一不断演变的信号被形成中的碳酸盐所记录。

从简单的金属使用到精细的碳控制

对比古代与现代地点揭示了微生物对金属利用的演化。来自Strelley Pool和Tumbiana的太古代叠层石含有比现代对应物更多的镉、锌、铜、镍和磷，反映了不同的古洋化学以及表层水体中生物去除金属的能力较弱。在新太古代的Tumbiana湖系统中，镉同位素、磷和锌的协同变化强烈表明镉和锌在碳酸酐酶中被交替作为金属辅助因子使用。与此同时，高镍含量及其与镉的关系指向活跃的产甲烷和耗甲烷代谢。较古老的Strelley Pool叠层石仅显示出适度的镉同位素偏移和较低的镉/锌比，暗示碳酸酐酶当时可能并不广泛分布、使用不同的金属，或在那些早期生态系统中作用较小。

高等微生物兴起的金属指纹

结合其他时代的类似数据，这项工作表明能够强烈分馏镉同位素的酶促过程——尤其是碳酸酐酶中使用镉——在中晚太古代已基本确立并延续至今。研究提示，随着地球环境变得更复杂、像锌这样的金属变得愈发难以获取，微生物越来越多地转向镉来维持碳酸酐酶的功能，从而提升碳固定并帮助构建促成氧气上升的条件。对非专业读者而言，关键信息是：通过分析古老微生物岩石中微量金属的细微变化，科学家们可以重建生命何时发展出处理碳的更高级机制，为我们提供了一个新视角，了解早期生态系统如何塑造了我们今天居住的行星。

引用: Hohl, S.V., Viehmann, S., Gleissner, P. et al. Carbonic anhydrase traced by cadmium isotope fractionations in Archean to Holocene stromatolitic carbonates. Commun Earth Environ 7, 276 (2026). https://doi.org/10.1038/s43247-026-03291-8

关键词: 叠层石, 镉同位素, 碳酸酐酶, 早期地球, 微生物垫