氯化铵的光解氧化作为大气中Cl2的来源

阳光、雾霾与一个隐蔽的化学参与者

城市雾霾不仅仅是一层灰蒙蒙的薄雾；它是一个不断活动的化学汤，会促成臭氧和我们深吸入肺部的细颗粒物的形成。本研究揭示了这种化学汤中一个令人惊讶的强反应成分来源：常见的氯化铵——一种在许多城市大气颗粒中发现的盐。当阳光照射这些微小颗粒时，它们可以成为白天氯气的来源，从而重塑科学家对城市大气化学和污染的认识。

加速大气“自净”的隐秘自由基

对流层中的氯原子寿命虽短但反应性极强。它们对许多大气有机气体的攻击速度往往比更为人熟知的羟基自由基（常被称为空气的洗涤剂）更快。通过这样的反应，氯原子有助于生成臭氧和二次有机气溶胶，这些都是雾霾的重要组成部分。要产生这些原子，阳光必须先劈裂像氯气这样的分子。然而，野外观测长期显示白天氯气有峰值，而现有来源并不能完全解释这些峰值，特别是在远离海岸的内陆城市。这种不匹配暗示着科学模型中仍缺失一个重要的氯来源。

一种常见盐在阳光下变成氯气

作者将注意力集中在氯化铵上，这是一种由燃料燃烧等人类活动在内陆大气气溶胶中广泛存在的成分。在严控的实验室实验中，他们将氯化铵涂覆在石英板上，并在不同湿度和气体混合条件下用紫外和类太阳光照射。灵敏的质谱仪在照射期间探测到出气流中稳定累积的氯气信号，数小时内达到数百万亿分之几（pptv）的水平。当载气中的氧被移除时，氯气信号消失；当恢复氧气时，信号迅速回升。这表明光和氧都是盐释放氯气的关键驱动因素。

水分、酸度与黑碳塑造反应

进一步的实验揭示了有利于该途径的条件。少量水蒸气是反应启动所必需的，但一旦在盐表面形成薄薄的水层，进一步增加湿度并不会显著改变氯产量。颗粒的酸度却影响很大。在液体氯化铵溶液中，降低pH会使氯的产生急剧上升。对其它氯化物盐的相应测试显示，不能自我酸化的盐在光照下释放大量氯前需要额外加入酸。这指向了氯化铵中铵根部分作为内在酸源，帮助推动氯离子朝氧化并以氯气释放的方向进行。当黑碳（烟炱的成分）与氯化铵混合时，氯气的产生进一步增加，表明这些暗色颗粒有助于传递电子并加速该过程。

窥视化学步骤的内部过程

为了理解显微层面发生的情况，研究者使用了电子自旋共振（ESR）——一种可以探测短寿命自由基的技术，以及基于激光的羟基自由基检测方法。他们发现的信号与在有水和氧存在时照射盐料会形成的含氯和含氧短寿命自由基一致。额外的测试使用名为环己烷的烃类来捕捉羟基自由基。即便这些自由基在气相中被清除，氯气仍以相似水平形成，显示羟基自由基是副产物而非主要原因。综合来看，图景是光激发颗粒表面的氯离子，电子跃迁到氧上，随后一连串自由基反应最终将氯离子偶联成氯分子并逸出为氯气。

来自沿海城市的现实世界证据

实验室发现只有在能解释户外现象时才最有意义。团队使用来自中国东南沿海城市厦门的野外数据检验了他们的机理，在那里他们连续测量了氯气、气溶胶组成和日照。日间氯气水平显示出明显的午间峰值，而已知机制无法重现这一点。观测到的氯气浓度随颗粒中氯化物和铵的含量上升，这与实验室结果在氯化铵被光激活的情形下的预测一致。当研究者将他们的新途径（包括黑碳带来的增强效应）加入到详细的大气箱式模型中时，该机制可解释约12%到55%不等的观测日间氯气，具体取决于当时条件。

这对城市空气意味着什么

对普通读者来说，关键结论是：一种在城市空气中非常常见的盐——氯化铵，在阳光、氧气、少量水和颗粒酸度共同作用下，可以悄然转化为氯气。随后该气体产生的反应性氯原子加速了污染空气中许多化学反应，影响雾霾形成的速度和持续时间。由于该过程不依赖于特殊矿物或额外化学物质，它可能在氯含量丰富的污染区域广泛存在，如工业密集或生物质燃烧严重的地区。将这一新识别的途径纳入空气质量和气候模型，应能帮助科学家更准确地估计大气的实际氧化能力并改进我们对城市霾的理解。

引用: Li, S., Wang, Y., Liu, Y. et al. Photolytic oxidation of ammonium chloride as a source of Cl₂ in the atmosphere. Nat Commun 17, 4508 (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-70941-y

关键词: 大气氯, 氯化铵, 气溶胶化学, 城市空气污染, 光化学反应