光诱导锰催化：构建芳基-杂原子键的高效通用平台

为更环保的化学构件点亮新路

许多药物、塑料和电子材料依赖于用氮、氧或硫原子修饰的小型碳骨架。构建这些连接通常需要稀有且昂贵的金属并在高温下进行。本研究展示了丰富的金属元素——锰，如何被光激活以更温和、更高效地形成这些关键键，为常见分子提供了一条更清洁的合成路径。

为什么化学家重视这些小键

现代药物和材料设计依赖于将平面的环状片段（称为芳基）与含氮、含氧或含硫的片段连接。碳–杂原子键决定了分子在体内或器件中的表现。几十年来，化学家在构建这些键时严重依赖钯——一种稀缺且昂贵的金属。虽然其他更廉价的金属已开始分担部分任务，但锰（在地壳中丰足且相对毒性低）在此方面的贡献一直有限，因为缺乏高效的基于锰的方法。

用光代替更多金属

研究者设计了由锰和一种常见有机配体联吡啶构成的简单催化剂。在紫光照射下，该单一配合物既能吸收光又能驱动成键反应，从而无需额外的光收集光催化剂。在反应中，携带氯、溴或碘的芳基卤化物与含氮、含氧或含硫的分子连接。在精心选择的溶剂、碱和光波长条件下，团队获得了高产率的目标产物，包括不太活泼的芳基氯等具有挑战性的底物。

一套条件，多种底物

在对模型反应微调条件后，作者测试了其锰体系的适用范围。结果显示，各种芳基卤化物都能顺利反应，能耐受电子给体和电子受体取代基、拥挤的环系以及常见于药物中的并环或杂芳环。在伴侣分子方面，许多含氮化合物均可工作，从简单的烷基胺到芳香胺、酰胺、磺酰胺以及通常会干扰金属催化的含氮环都可被采用。同一平台也能构筑碳–氧键（来自醇类）和碳–硫键（来自硫酚）。总体上演示了超过150种组合，包括对复杂药物样分子的改造，产率高达94%。

光如何唤醒锰

为了解催化剂的作用机理，团队分离出由醋酸锰和联吡啶配体形成的锰配合物。光谱学研究表明，该配合物在用于反应的紫光波段有强吸收。在光照下，锰与乙酸根之间的键发生均裂，表明形成了低价锰物种。额外实验——包括自由基捕捉、对相关锰配合物的测试以及模拟单个步骤的模型反应——均表明催化剂在首先与芳基卤化物反应并随后释放偶联产物的过程中，在两种氧化态之间循环。

迈向更清洁合成的新路径

综合这些证据，作者提出光将休眠的锰配合物转化为活性形式，先与芳基卤化物发生加成，结合含氮、含氧或含硫的伴侣，然后完成新键的闭合并再生催化剂。因为单一的、地球丰足的金属配合物既能收集光又能执行成键过程，该方法简化了反应设计并减少了对贵金属的依赖。对非专业读者而言，关键信息是：经过精心调控的光驱动锰化学可以为构建支撑药物与先进材料的小分子连接提供一种多功能且更可持续的工具箱。

引用: Song, G., Song, J., Li, Q. et al. Photoinduced Mn catalysis for efficient platform for C-heteroatom bond coupling of aryl halides. Nat Commun 17, 4509 (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-70925-y

关键词: 锰催化, 光催化, C–N 偶联, 芳基卤化物, 绿色化学