体积式三维打印含氟聚合物及其含氟成分的闭环化学回收

为什么“聪明”塑料需要更好的结局

含氟塑料是平底不粘锅、医用导管、飞机电线和微芯片等设备中默默无闻的主力。它们耐高温、耐强酸碱和阻燃，这使其在现代技术中不可或缺。但正是这种顽强，使它们在被丢弃后几乎不分解，带来了环境长期积累的担忧。本研究提出了一种方法，既能在数秒内将含氟塑料制作成复杂的三维物件，又能通过化学手段将其拆解回可重复使用的含氟构件。

塑造顽固塑料的新方法

传统含氟塑料加工困难，既不易熔融成型，又通常不溶解，因此工程师常需通过雕刻或烧结方块来获得零件，而难以按需打印细微结构。作者通过设计一种特殊的液体混合物（称为光刻抗蚀剂）来解决这一问题，该混合物在光照下会固化。利用一种称为断层体积式三维打印的方法，他们将这种液体置于透明容器中旋转，同时以精确计算的光场照射。几十秒内，完整的三维物体便在液体中出现，无需分层堆叠。新型含氟光刻抗蚀剂能够支撑厘米尺度的部件，并实现约五十微米量级的小特征，与该打印方式报道的最精细聚合物打印相当。

为速度与精度而调配的配方

为使这种树脂在这种特殊打印方法下表现良好，团队对其化学成分和流变性进行了细致调谐。他们以一个携带两个羟基的含氟分子为出发体，在分子两端引入小的碳—碳双键。这些双键在有富含硫的反应伙伴存在下并受光激发时可连成网络。一种微量的感光成分在紫光照射下触发反应。增稠剂使混合物保持足够粘稠，以防止成形过程中过早下垂或沉陷。对树脂在光照下刚性变化的测量显示，固化前存在短暂的延迟期。这一内在的等待时间让打印机能够向目标区域提供足够剂量，同时保持周围液体不反应，这对体积式打印获得清晰细节至关重要。

设计可被拆解的塑料

打印易操作性解决了问题的前半部分，作者同时在材料中嵌入了退场策略。他们在含氟核心与反应端之间加入的连接单元，被选择为可在强碱条件下切断。使用后，打印件被研磨并在浓碱溶液中煮沸处理。该处理选择性地断裂预先设计的连接键，将原始的含氟构件释放到液相中，同时将非含氟片段留在体相。通过优化碱的强度和反应时间，团队回收了约97%的含氟成分。使用化学指纹分析工具的测试表明，回收物质与起始化合物在本质上无可区分。

回收再印，不损性能

回收得到的含氟构件可重新“装配”上相同的反应端，并混回打印用液体中。当研究者使用这些回收材料重复打印过程时，所得塑料在若干关键性能上与原件相当。它们在接近300摄氏度时才出现显著失重，表现出相同的玻璃态到软化及部分结晶态的转变，并在断裂前呈现相似的强度和延展性。在力学测试中它们可以伸长至原长的数倍，显示出与商业不粘含氟塑料片相当的韧性，即便该新材料是交联网络而非可熔融的热塑性塑料。细胞培养实验表明，所打印部件在实验室条件下对人类成纤维细胞无明显毒性，暗示了潜在的生物医用应用。

迈向高科技塑料的更清洁循环

通过将快速的体积式3D打印与内建的含氟核心回收再利用路径相结合，这项工作勾画出一类长期被视为耐用却难以回收的塑料的新生命周期。研究表明，可以在保留含氟材料化学耐受性和稳定性等优点的同时，为其寿命终点打开一个化学“逃生口”，从而在多次再利用周期中保持性能。尽管此处以单一含氟体系为示范，同样的设计原则可推广到其他含氟构件，有助于将电子、微流控和医药领域的高价值部件推进到更循环、更加节约资源的未来。

引用: Thijssen, Q., Jaen-Ortega, A., Pien, N. et al. Volumetric 3D printing of a fluoropolymer and closed-loop chemical recycling of its fluorinated content. Nat Commun 17, 4153 (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-70897-z

关键词: 含氟聚合物, 体积式3D打印, 化学回收, 循环材料, 光刻抗蚀剂