溶剂介导的表面构型异构化调控金纳米簇的发光与电子转移动力学

来自微小金粒子的多彩光芒

家用 LED 和显示屏依赖于在特定颜色下发光的材料，但大多数此类材料很难精细调控。本研究探讨了一种利用超小金粒子控制颜色的新途径，这些粒子更像分子而非块状金属。通过改变包围它们的液体和化学环境，研究者可以平滑地将发光从天空蓝移到深近红外，这为智能传感、成像工具和未来照明技术打开了新的可能。

是什么让这些金粒子与众不同

工作聚焦于金纳米簇——仅由八个金原子和六个有机分子（来源于类似药物的化合物6‑巯基嘌呤核苷）包裹组成的极小团簇。这些簇小到不再表现为块体金属，而呈现出类似分子的尖锐发光。保护金核的有机分子在表面可以采用两种略有不同的构型或异构体。在一种构型中，硫-碳基团更像“硫酮”（thione），而在另一种构型中更像“硫醇”（thiol）。这两种表面态，称为 R1 和 R2 区域，证明至关重要：R1 主要产生约 590 nm 的黄橙色发光，而 R2 主要产生约 770 nm 的深红到近红外发光。

用酸度切换表面结构

首先，研究者学会了如何通过调节水溶液的酸碱度（pH）来控制 R1 与 R2 的平衡。在较低 pH 下，表面配体保留额外质子，偏向类似硫酮的 R1 形态；在较高 pH 下，配体失去质子，转向类似硫醇的 R2 形态。精密的 X 射线和质谱测量证实，簇保持相同的金核，而配体上的氮和硫原子随着 pH 升高改变了键合方式。这一表面重排与显著的光学变化相对应：当溶液从弱酸性变为强碱性时，与 R1 相关的黄橙发光逐渐被与 R2 相关的近红外发光取代，两条发光带在转换过程中并存并相互交换强度。

质子、电子与精细的能量舞蹈

为弄清光的真正来源，团队研究了簇对温度、氧气甚至重水的响应。两条发光带的行为都像磷光——来自涉及金-硫界面的长寿命激发态。在 R1 富集状态下，金核中被激发的电子可以以一个同时伴随质子位移的耦合步骤转移到配体上，这一过程称为质子耦合电子转移（PCET）。这一步造成一个特殊的“电子转移动力态”，在较短波长处发光，并对质子迁移的便利性高度敏感。证据来自在重水中观测到的动力学变慢（氢被较重的氘代替）以及分析显示某些质子通过能量屏障发生隧穿而非简单跃过。相比之下，在 R2 富集状态下，被激发的电子大部分保留在金核内，从三重态直接弛豫产生更深的红色发光，而无需那一步质子耦合过程。

将溶剂作为隐藏的颜色调节旋钮

受到 pH 控制的启发，研究者接着使用常见有机溶剂作为“隐藏旋钮”来调节簇的表面。他们将水相金溶液与十四种不同溶剂混合，这些溶剂按黏着性、极性和化学配位能力分组。像二甲基亚砜这样强配位且不供质子的溶剂倾向于与配体上的特定位点结合，逐步将 R1 转换为 R2，抑制质子耦合通道并增强更深的红色发光。相反，像甘油这样浓稠且供氢键的液体则推动平衡向 R1 偏移，但它们高粘度也使表面刚性增加，减慢质子耦合所需的运动并微妙地改变颜色。在这些混合体系中，发光几乎跨越整个可见光范围，亮度较纯水时可增强约五倍左右。

结构与运动如何协同作用

先进的 X 射线技术表明，不同溶剂不仅仅是围在簇周围。它们会调整配体上硫、氮、氧原子与金的配位方式、略微收缩金核并增强邻近配体之间的堆叠。超快激光实验揭示了与电子事件时间尺度相匹配的变化：先是在纳秒到皮秒甚至飞秒尺度上的快速弛豫，随后是一个可被延长或完全关闭的质子耦合步骤，具体取决于溶剂。当这一步被减慢或抑制时，发光谱型和效率会以可预测的方式改变。由此呈现的图景是一个精细调谐的相互作用网络：溶剂选择重塑表面，改变电子与质子的运动，从而编程化地控制光的颜色与强度。

这对未来光学技术的意义

通俗地说，这项研究表明，超小金粒子的发光并非仅由其尺寸决定；通过调整它们所穿的化学“外衣”和所处的液体环境，可以对其发光进行精准调控。通过利用两种可逆的表面构型之间的开关以及可控的质子辅助电子通道，研究团队在单一类型的纳米簇中实现了从蓝绿到近红外的平滑稳健色彩调谐。这一策略——利用周围溶剂重排表面结构并管理微小能量流动——可为设计能通过颜色报告局部酸度或溶剂状况的传感器、用于深组织成像的可调发射体以及能对环境动态响应的更高效发光或光催化材料提供新思路。

引用: Wang, X., Zhong, Y., Li, T. et al. Solvation-mediated isomerization of surface motifs tunes emissions and electron transfer dynamics in gold nanoclusters. Nat Commun 17, 4123 (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-70812-6

关键词: 金纳米簇, 溶剂效应, 可调色发光, 质子耦合电子转移, 表面配体异构化